第一作者：邵文豪（Wenhao Shao），Jeong Hui Kim通訊單位：普渡大學（Purdue University）
研究亮點
1.通過對二維鈣鈦礦晶體結構調控實現一維納米線的液相大批量合成。
2.提出了一種分子模板方法調控有機層內拓撲網絡結構，進而調控二維鈣鈦礦晶體表面能以實現一維生長。打破了傳統一維和二維納米材料的界線。
3.二維鈣鈦礦納米線表現出一系列異于傳統鈣鈦礦納米線的獨特光學特性。我們觀察到了各向異性偏振發光、低損耗波導（低于每毫米3分貝）以及低閾值光致激光（低于每平方厘米20微焦耳）。
成果簡介
層狀金屬鹵化物鈣鈦礦，或稱二維(2D)鈣鈦礦，可以在溶液中合成，其光學和電子特性可以通過改變其成分來調節 。這些材料的一維生長僅限于(BA)2PbI4的氣相生長，或(BA)2(MA)n?1PbnI3n+1的光刻模板化溶液相生長。這些方法具有較高的加工復雜性和成本，以及有限的可擴展性和設計靈活性。值得注意的是，層狀鈣鈦礦的獨特晶體結構理論上可實現對有機分子間相互作用力的調控。有鑒于此，普渡大學竇樂添 (Letian Dou) 教授與化學工程系Brett Savoie教授，電子系Alexandra Boltasseva 教授，Vladimir Shalaev 教授，上海科技大學于奕教授，及普渡大學化學系Libai Huang教授合作以開展此項研究。在此，作者發現了能夠打破層狀鈣鈦礦面內對稱性并通過次級鍵合相互作用誘導一維生長的有機模板分子。展開來講，這些分子引入了與無機層共平面的強氫鍵，其與鹵化物鈣鈦礦的離子性質和八面體間距相兼容。層狀鈣鈦礦納米線可以在溶液中通過一維氫鍵有機網絡而輕松組裝。這些具有長度可調和高質量腔體的納米線提供了一個理想的平臺來研究層狀鈣鈦礦中的各向異性激子行為、波導和激光。這種方法強調了有機-無機混合半導體的結構可調性，同時也為層狀材料帶來了前所未有的形態控制。
要點一：有機層間拓撲網絡結構
圖1，基于不同有機陽離子的層狀 [PbBr4]2? 鈣鈦礦的形貌和晶體結構二維鈣鈦礦有機層內分子間相互作用力一般較弱，故而缺乏長程有序性。我們引入具有很強方向性的羧酸及其二聚結構來驅動有機層組裝，但是僅將PEA簡單衍生化一般會導致在范德華間隙處形成經典的COOH二聚體，這在2D鈣鈦礦中已有報道。然而，這種面外方向性并沒有改變層狀鈣鈦礦晶體的面內生長，得到的僅是二維生長的片狀晶體。 為了引導一維生長，我們首先嘗試將羧酸二聚體氫鍵方向與無機層對齊。在現有基團的對位引入了一個額外的COOH單元，以形成類似對苯二甲酸（TPA）的骨架，我們稱之為TPA3。在(TPA3)2PbBr4中，在指向性分子間相互作用驅動下，有機層內形成有序的平行一維鏈。相鄰的TPA基團沿[010]晶體學方向連接。這種有機層中的一維網絡結構導致層狀鈣鈦礦在溶液相中的自組裝僅形成一維針狀和線狀晶體。然而，基于TPA3的結構表現出一些不理想的形態和光學特性。要生長出高質量的晶體，需要非常緩慢的自組裝過程，因為快速生長通常末端面封裝不完全，甚至在(TPA3)2PbI4中觀察到超分支晶體。即使從緩慢組裝的(TPA3)2PbBr4單晶的光致發光（PL）中也觀察不到明顯的激子特征。這一系列的因素均來源于這種強分子間作用力以及自組裝網絡。非常驚人，當我們用溴替換TPA骨架中的一個COOH單元，雖然表面上破壞了“一半的”氫鍵網絡，但這也致使這些一維結構開始可控生長。我們將這個獨特的有機分子稱為BrCA3。溴代結構能防止COOH二聚體扭轉回形成面外氫鍵并同時保持面內拓撲結構。我們看到，八面體的畸變減少了一個數量級，可能是由于氫鍵網絡中的應力緩解所致。相鄰的BrCA3在其溴端空穴內甚至允許結晶水的存在。鑒于鹵化物鈣鈦礦的吸濕性，這種結晶水并不尋常。含BrCA3的2D鈣鈦礦晶體生長進一步加速，產生高質量的納米線。長軸的生長速度比短軸快約40倍。圖1D中展示的一個典型納米線具有超過100的長寬比（約80μm長和約0.7μm寬），及扭曲的形態。由此，我們實現了二維鈣鈦礦納米線的可控合成，高質量合成，及大批量合成。
要點二：一維生長機理
圖2， (BrCA3)2PbBr4二維鈣鈦礦納米線的生長機制這些納米線的一維生長并不符合預期。生長方向非但不沿著氫鍵走，反倒與其基本垂直。我們與于奕教授課題組及晶體學家Matthias Zeller進行了非常詳細的TEM與單晶XRD研究。這些發現表明，晶體表面懸掛的，并沒參與二聚的羧酸會減慢晶體生長。在先前報道的聚合物輔助合成氧化物鈣鈦礦Pb(Zr/Ti)O3納米線的過程中，聚合物可以降低某些晶面表面能。因此，納米線的生長是由覆蓋高能晶面驅動，并將這些晶面保留為末端面。在我們的系統中，表面懸掛的羧酸通過與溶液中水分子的氫鍵作用保護了這些羧酸富集的納米線的側方晶面，而晶體生長比如打破現有溶劑壁壘。事實上，水是實現一維生長的必需溶劑：在非水介質中，即使在質子醇中，晶體只會隨機成核和聚集（圖S10）。水鈍化并降低了COOH富集晶面的表面能。Brett Savoie教授課題組進而通過密度泛函理論（DFT）計算作證了COOH對晶體表面能的調控。 因此，面內COOH二聚體的分子模板效應排列了這些BrCA3有機陽離子，因而表面懸掛的COOH開始呈各向異性，通過與水溶劑分子形成強大的氫鍵來保護這些表面。這種獨樹一幟的機理強調了氫鍵與生長方向的關系（在TPA3的結構中為90度，BrCA3模板對應物為63度）。因此，看似完美的TPA3導致了非?？焖俣⒉豢煽氐囊痪S生長，而看似不完美的BrCA3則表現出平衡良好的晶體生長和具有優良腔體的納米線。這種分子模板機理在任何鈣鈦礦中均使用。固定BrCA3，我們實現了對無機層的調控，以及二維鈣鈦礦納米線異質結的合成。這些納米線的外延生長起始于其末端面，由于每個側面的懸掛COOH基團保護了生長的晶體免受額外層的共軸成核。
要點四：各向異性激子行為、波導，和激光
層狀鈣鈦礦自帶優異的激子線性偏振發光，可在二維片狀晶體中這并不容易觀測，因為一般得在側面觀測。納米線有著得天獨厚的優勢。我們對一根扭曲的(BrCA3)2PbI4納米線進行了研究。通過扭曲，可以在單個納米線內觀察到堆垛面內和垂直于其堆積方向的光學特性（圖4B)。在頂部，發射的偏振幾乎可以忽略不計，但是晶體逐漸展示出線偏振的發射，隨著扭曲動作，偏振方向緩慢旋轉，最終在底部達到40%的偏振度。這種偏振模式可調的半導體納米線，是由層狀晶體結構、一維生長動力學和扭曲形態的結合所致。層狀鈣鈦礦納米線由于其可調長度、發射可調性和柔韌性，是作為主動波導的優良候選材料。(BrCA3)2PbBr4納米線的波導損耗低至2.7 dB/mm（圖5A）。目前最佳性能的無機和有機半導體主動波導通常表現出10 dB/mm以內的損耗。窄且彎曲的納米線（圖5B），甚至是強烈扭曲的納米線（圖5C），與寬而直的波導具有相似的損耗，因為它們在彎曲或扭曲后仍保持晶體結構。 我們與電子系Alexandra Boltasseva 教授，Vladimir Shalaev 教授合作，進而用(BrCA3)2SnI4納米線來研究其光致激光的性質。隨著泵浦通量的增加，(BrCA3)2SnI4納米線在兩個末端面的發射逐漸占據主導地位（圖S24），并伴隨著空間干涉圖樣的出現（圖5E）和發光光譜低能側的多模激光（圖5F）。這類2D錫-碘鈣鈦礦納米線的激光閾值約為17 μJ/cm2（圖5G），相比之下，目前文獻中基于錫的層狀鈣鈦礦中觀察到的閾值約為100 μJ/cm2。來自約16.0微米長納米線末端的明亮局部發射和多模激光均與在Fabry-Perot模式下的強波導行為一致。具有不同長度（L）的納米線系列的模式間隔（ΔE）隨著L的增加而減少，并且與納米線長度的倒數（1/L）呈線性趨勢，這證實了Fabry-Perot腔體特性（圖5H和圖S25）。利用有機層內拓撲網絡來實現二維鈣鈦礦晶體形貌控制是一種適用于各種層狀鈣鈦礦結構和各種有機間隔基的普遍策略。然而，它的優點還可以擴展到廣泛的有機-無機雜化材料。特別是，有機層中功能基團和分子間相互作用的選擇可以超出COOH 二聚體和 H 鍵網絡。例如，π 相互作用（π-π、π-p 或 σ-π）、靜電力甚至手性也可以用來調控雜化材料的生長和納米結構 。我們希望這種策略可以把傳統有機材料和無機材料的優勢巧妙地從分子/原子層面融合在一起。在這方面的進一步探索將為這些雜化層狀材料引入更多的功能性，使其成為下一代多功能、高性能半導體材料。Wenhao Shao et al.Molecular templating of layered halide perovskite nanowires. Science 384,1000-1006(2024).DOI:10.1126/science.adl0920
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adl0920
