第一作者：葉超，焦研博士，金桓宇
通訊作者：喬世璋教授、王海輝教授
通訊單位：阿德萊德大學、華南理工大學
研究亮點：
1. 提出了一種具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的二維氮化物硫宿主材料MoN-VN來有效抑制“穿梭效應”，實現(xiàn)Li-S電池較高載量和倍率下的放電穩(wěn)定性。
2. 以這種新型的二維硫宿主材料作為模型，通過第一性原理計算揭示了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的無機硫宿主材料對多硫化鋰吸附相對于單組分硫宿主材料增強是由于V的引入調(diào)節(jié)了Mo的電子結(jié)構(gòu)。并利用電化學實驗和原位同步輻射XRD證明了其在電池反應過程中動力學的優(yōu)勢。
鋰硫電池由于高達2600Wh/kg的理論容量密度，硫的成本低、儲量大而受到學界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而活性物質(zhì)流失導致的“穿梭效應”嚴重制約了其利用率，縮短了鋰硫電池的循環(huán)壽命。盡管進行了大量的研究工作，目前尚未完全實現(xiàn)構(gòu)建在高載量大倍率情況下能穩(wěn)定循環(huán)的硫宿主材料。具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的無機硫宿主材料近期引起了廣泛關(guān)注, 然而對于多硫化鋰在具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的無機硫宿主材料表面的吸附行為和吸附增強的原因的探討還比較欠缺，限制了其在鋰硫電池中的應用。
有鑒于此，澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋和華南理工大學的王海輝研究團隊提出了一種新型的具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的二維氮化物硫宿主材料。
圖1. MoN-VN的形貌和結(jié)構(gòu)表征
該新型的二維氮化物硫宿主材料采用鹽模板法合成，通過AFM和電鏡表征確定了該硫宿主材料二維的形貌及厚度（約為7.1 nm）以及MoN和VN兩相和兩相界面的存在。
通過NEXAFS和XPS譜學表征證實了MoN和VN兩相界面處的電子轉(zhuǎn)移，證實了該異質(zhì)結(jié)構(gòu)中兩相中的強耦合作用。同時通過Mo 3d的XPS表征證明了新型宿主材料對多硫化鋰的強吸附作用。
圖2. 光譜學表征
對Li-S電池進行電化學性能測試，結(jié)果表明具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雙組分氮化物硫宿主材料和單組分氮化物硫宿主材料在3 mg cm-2硫面積載量下1C循環(huán)500圈的容量保持率分別為72%和45%。此外，對兩種宿主材料在對稱電池中的CV和EIS表征表明，MoN-VN相對于單組分MoN硫宿主材料具有更高的電化學活性面積，有助于加速多硫化鋰充放電氧化還原的動力學過程。在同樣面積載量下，MoN-VN硫宿主材料在2C下容量為708mA h g-1, 500圈后容量損失率為每圈0.068%。
圖3. 電化學性能測試
通過DFT計算對多硫化鋰在硫宿主材料表面的吸附行為研究表明，Li2S2和Li2S4在有V加入的MoN表面的吸附能（5.80 eV，7.70 eV）強于在單組分MoN表面的吸附能（5.60 eV, 7.62 eV）。當多硫化物吸附在硫宿主材料表面時，兩者的能級會分裂成成鍵軌道和反鍵軌道（穿過費米能級）。一般來說，反鍵軌道中的電子態(tài)密度是導致吸附能不同的原因。具體來收，Ep峰（離費米能級最近的峰）位置越高，反鍵軌道上移，電子占據(jù)減少，導致吸附增強，反之亦然。因此，兩種模型表面Mo原子的DOS計算表明，有V加入的MoN模型表面Mo的電子態(tài)密度相對于單組分MoN表面Mo的電子態(tài)密度上移，導致反鍵軌道占據(jù)降低，從而導致吸附增強。原位同步輻射XRD進一步表明當MoN-VN作為硫宿主材料時，S在放電過程中能完全轉(zhuǎn)化為Li2S，進一步驗證了以MoN-VN作為硫宿主材料能提高活性物質(zhì)的利用率。
圖4. DFT計算和原位同步輻射XRD表征
總之，這項工作將具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的二維氮化物硫宿主材料MoN-VN應用于硫正極，有效提高了Li-S電池較高載量和倍率下的放電穩(wěn)定性。此外，這種新型的二維硫宿主材料作為模型， 通過第一性原理計算揭示了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的無機硫宿主材料對多硫化鋰的吸附相對于單組分硫宿主材料增強的原因，并利用電化學實驗和原位同步輻射XRD證明了其在電池反應過程中動力學的優(yōu)勢。
參考文獻：
Chao Ye, Yan Jiao, HuanyuJin, AshleyD. Slattery, Kenneth Davey, Haihui Wang and Shizhang Qiao, 2D MoN‐VN Heterostructure as a Model Sulfur Host to Regulate Polysulfides for Highly Efficient Lithium‐Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2018,
https://doi.org/10.1002/anie.201810579
