第一作者：Jiashun Liang, Shenzhou Li, Xuan Liu
通訊作者：李箐教授
制備非貴金屬納米線電催化劑受到fcc結構生長熱力學的對稱性局限。有鑒于此，華中科技大學李箐教授等報道氣體平衡吸附策略（GBAS, gasbalancing-adsorption strategy）制備貴金屬納米線的普適性方法，這種方法通過控制原位生成的H2和CO的競爭性吸附，制備尺寸<2 nm且超薄厚度的Pd、Pt、Au貴金屬納米線電催化劑。作者制備了由Pd、Pt、Au貴金屬以及14種金屬構成的43個納米線催化劑。其中含有氫元素的Pd85Pt8Ni7H41納米線在0.9 V的堿性電解液表現高達11.1 A mg-1PGM的質量活性和13.9 mA cm-2的比活性。原位XAS表征結果顯示Pd85Pt8Ni7H41納米線的Pd-Pd化學鍵的鍵長和應力具有呼吸變化的特點。在電催化發生的電極電勢具有更大的壓縮應力以及比較低的氧覆蓋度。理論計算結果說明催化劑的氫元素能夠在Pd和H之間產生s-d軌道耦合，因此增強OER反應性能。在70 ℃的陰離子交換膜燃料電池中，Pd85Pt8Ni7H41納米線的功率密度高達0.87 W cm-2。這項合成方法首先采用了金屬羰基化合物原位分解產生CO分子，這種金屬羰基化合物生成CO的方法廣泛應用于制備形貌控制的Pd納米片催化劑和Pt納米立方體。隨后，由于發現氫氣能夠吸附在Pd或Pt表面，因此發展了GBAS策略（CO和H在貴金屬表面位點競爭吸附）。通過這種GBAS策略，實現了不對稱生長并且生成1D納米線。通過氣體輔助濕法化學合成方法，其中Mo(CO)6和硼烷-叔丁基胺BTB（borane-tert-butylamine complex）分別用于產生CO和H。通過HAADF-STEM表征對Pd納米線產物進行表征，結果顯示主要的產物都是1D納米線，對隨機選取的~100個Pd納米線表征其尺寸，平均尺寸為1.08±0.16 nm，長度達到數百納米，長徑比超過150。隨后制備并且表征二元Pd-M、三元Pd-M1-M2納米線的結構，其中M=Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt。TEM表征結果顯示Pd基合金納米線的尺寸小于2 nm，這種超細的直徑有利于高效利用Pd原子并且得到較高的比表面積，因此實現更好的催化活性。通過EDS分析以及XRF表征分析，與TEM表征相互印證。而且合成產品內的Mo含量<0.1 %，這個含量無法對整體ORR催化活性產生顯著影響。STEM-EDS表征說明金屬元素均勻分布在納米線內。此外，通過這種方法能夠合成Pd54Ni14Co12Ru14Pt6五元高熵合金納米線。說明該合成方法具有顯著的普適性。而且必須指出的是，目前仍沒有成功合成1 nm Pd納米線的報道。此外通過這種合成方法同樣合成了Pt基納米線、Pt-M雙金屬納米線、Pt-M1-M2 三金屬納米線 (M = Ti, Cr, Mn, Ni, Co, Rh, Re, Ir等)、Au基合金納米線，并且對合成的Pt基納米線進行表征。通過這種普適性的合成方法，合成了43種金屬以及合金納米線。這種方法避免使用模板劑，而且拓展了金屬納米線的種類。這個合成方法學有助于研究和設計納米材料、探索納米線材料的應用。作者通過一系列控制實驗，研究Pt和Pd納米線的生長機理。分別不加入硼烷-叔丁基胺或者不加入Mo(CO)6進行合成，都無法生成納米線。只有體系同時存在Mo(CO)6和硼烷-叔丁基胺才能夠生成金屬納米線。調節硼烷-叔丁基胺和Mo(CO)6的比例，發現減少硼烷-叔丁基胺的數量（40 mg），生成納米粒子和直徑更大的納米線，說明產物主要通過Mo(CO)6還原生成；當硼烷-叔丁基胺的加入量在170-300 mg，生成小型納米粒子和較窄的納米線，說明產物主要通過硼烷-叔丁基胺還原生成；此外，改變Mo(CO)6的加入量，得到類似結果。因此，作者提出了氫和CO共同存在并且達到的平衡是打破生長對稱性并且生成納米線的關鍵。合適的硼烷-叔丁基胺/Mo(CO)6比例和注入的溫度能夠產生不同的H2/CO比例，特定的H2/CO比例對于制備高品質納米線至關重要。基于以上研究結果，作者提出了納米線的形成/生長機理。注入硼烷-叔丁基胺溶液能夠將Pd和Pt的前體還原形成金屬簇，同時硼烷-叔丁基胺分解過程中生成的H2/H能夠與溶液的羰基/CO在Pd/Pt表面競爭性吸附，導致不同晶面具有各異的生長動力學。這種競爭性吸附能夠打破原子級別的生長對稱性，實現了各向異性的生長，并且最終生成貴金屬的納米線合金。將合成的催化劑修飾在商用碳材料上構成ORR電催化劑，在0.1 M KOH電解液中進行電催化。電化學伏安表征結果顯示，Pd100Ni42/C和Pd92Ni8H45/C電催化劑具有不對稱的氫吸附/脫附，非常有趣的一點是，當引入Pt后，Pd92Pt8H41/C和 Pd85Pt8Ni7H41/C的伏安曲線與Pt/C非常類似，因此說明Pt原子分布在催化劑的表面。
在O2飽和的0.1 M KOH溶液中研究Pd100H42/C和Pd-M-Hx/C的ORR催化活性，發現Pt92Pt8H41具有最好的電催化ORR性能，半波電位達到0.942 V，質量活性達到4.2 A mg-1PGM。含有4d的合金表現最差的電催化活性。當加入第三個元素（M=Fe, Co, Ni）能夠進一步增強ORR電催化活性。其中，Pd85Pt8Ni7H41/C的半波電位最高（0.968 V）。在0.9 V過電勢，Pd85Pt8Ni7H41/C的質量活性最高（11.1 A mg-1PGM），比活性最高（13.9 mA cm-2）。這個性能遠遠超過Pt NMs/C的性能（0.52 A mg-1PGM，0.72 mA cm-2）和Pd100H42/C的性能（0.93 A mg-1PGM，1.16 mA cm-2）。Pd85Pt8Ni7H41/C的性能達到Pd電催化劑堿性電催化最好的性能之一，而且性能達到PdMo金屬烯、PdPtFeCoNiSnMn高熵合金納米粒子的水平。Liang, J., Li, S., Liu, X.et al. Gas-balancing adsorption strategy towards noble-metal-based nanowire electrocatalysts. Nat Catal (2024). DOI: 10.1038/s41929-024-01167-8https://www.nature.com/articles/s41929-024-01167-8
