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研究背景
自首次演示在Cu上進行 CVD石墨烯生長以來，在理解、控制和擴大該工藝方面取得了許多進展。開創性研究通過同位素標記和原位監測等技術了解了生長過程，并證明了對成核密度和生長速率等關鍵因素的控制。CVD是擴大生產規模的主要途徑，因此引起了廣泛的研究。盡管取得了許多研究進展，但對CVD生長過程的基本理解和控制仍然缺乏，目前還沒有一個可以用于指導合成的、被廣泛接受的生長動力學定量模型。目前，影響石墨烯質量的基本過程仍然不清楚，結果的可重復性仍然是該領域的一項重大挑戰，這表明存在影響石墨烯合成的隱藏變量，這些變量既無法通過實驗得到很好的控制，也無法在理論模型中得到理解。 有鑒于此，哥倫比亞大學James Hone、Katayun Barmak、蒙特利爾大學Richard Martel等人認為微量氧是決定低壓CVD生長的石墨烯生長軌跡和質量的關鍵因素。無氧化學氣相沉積 (OF-CVD) 合成速度快且高度可重復，其動力學可以用緊湊模型描述，而添加微量氧會導致成核抑制和生長變慢/不完全。氧會影響石墨烯的質量，可通過表面污染、拉曼D峰的出現和電導率的下降來評估。在無氧條件下生長的外延石墨烯沒有污染，也沒有可檢測到的D峰。在干轉移和氮化硼封裝后，它顯示出接近剝離石墨烯的室溫電傳輸行為。石墨門控器件表現出了完善的整數和分數量子霍爾效應。通過強調消除微量氧的重要性，這項工作為未來的 CVD 系統設計和操作提供了指導。OF-CVD合成提供的可重復性和質量的提高將廣泛影響石墨烯的基礎研究和應用。1、展示了OF-CVD系統設計、痕量O2的影響和重現性 作者展示了本研究中使用的CVD反應器的示意圖，探究了微量氧對石墨烯生長過程的影響并測試了OF-CVD 的可重復性。作者通過調整給定的參數跟蹤多個樣品的晶粒形貌來研究生長動力學，說明了晶粒生長的典型軌跡并給出了反應動力學的簡單模型。3、證實了典型CVD條件下痕量O2對生長和質量的影響作者通過實驗和表征證實了，即使在典型的（富氫）CVD條件下，微量氧會導致石墨烯生長速度減緩或生長不完全，也會降低石墨烯質量。作者結合使用掃描探針成像、拉曼光譜和電傳輸測量來評估OF-CVD石墨烯的質量，證實了所合成的石墨烯是高品質、無污染的。基于前期的研究基礎，作者使用專門建造的低壓CVD反應器，通過實驗表征證實了微量氧對石墨烯生成的關鍵作用，并確認了氧氣作為隱藏變量的作用。作者發現 OF-CVD 生長速度快且高度可重復，石墨烯質量很高，SiO2上的電子器件表現出均勻的高遷移率，h-BN封裝器件的性能超過了報道的CVD石墨烯，可與剝離石墨烯相媲美。作者展示了本研究中使用的CVD反應器的示意圖，該系統基于實驗室研究中最常用的熱壁設計，并在低壓下運行以最好地保持系統清潔度。由于研究級氣體通常含有ppm范圍內的氧雜質，作者使用超大規模集成 (ULSI) 級氣體 (6N 純度) 和凈化器，將雜質 (H2O、O2、CO2、CO) 去除至 10-12水平。石墨烯CVD 合成采用典型工藝，其中 Cu 基底在富氫氣氛中加熱至生長溫度Tg≈1,000?°C，然后用CH4進行生長階段，持續時間為tg，然后冷卻至室溫。在該系統中，作者展示了微量氧對石墨烯生長過程的影響并測試了OF-CVD 的可重復性，成核密度和晶粒面積非常一致，變異系數為13%，并且不受環境條件的影響。 OF-CVD合成的速度快、重復性好，作者通過調整給定的參數跟蹤多個樣品的晶粒形貌來研究生長動力學。結果發現 OF-CVD 生長始于快速晶粒成核，然后晶粒膨脹以實現完全覆蓋，晶核數量不會隨tg而增加。作者說明了晶粒生長的典型軌跡：晶粒尺寸最初隨 tg 而快速增加，當薄膜接近完全覆蓋時，晶粒生長減慢。基于實驗數據，作者給出了反應動力學的簡單模型。即使在典型的（富氫）CVD條件下，微量氧也在控制生長結果中起著關鍵作用，在這種條件下，還原性氣氛應抵消氧的蝕刻作用。作者展示了PO2 = 0 μTorr、1 μTorr、4 μTorr和8 μTorr時石墨烯覆蓋率與tg的關系。結果表明，微量氧氣的引入會導致石墨烯生長速度減緩或生長不完全，這可能是因為C 表面氧化時抑制了成核。此外，作者通過AFM、XPS等表征表明，即使實現了完全覆蓋，微量氧也會降低石墨烯質量。在固定密度下，電導率和遷移率隨PO2的增加而降低，證實了微量氧會降低石墨烯的性能。 圖 典型（富氫）CVD條件下痕量O2對石墨烯生長的影響作者結合使用掃描探針成像、拉曼光譜和電傳輸測量來評估OF-CVD石墨烯的質量。AFM形貌圖像表明Cu原子臺階清晰可見，沒有發現無定形碳污染；STM成像清晰地分辨出石墨烯原子晶格，也沒有觀察到無定形碳。因此，可以得出OF-CVD 石墨烯沒有表面污染的結論。本征拉曼光譜顯示高2D/G峰面積比 (A2D/AG≈13.75)，表明電子質量高。接下來，作者檢查了OF-CVD石墨烯的電傳輸特性，三種 OF-CVD 生長樣品和三種剝離石墨烯制成的樣品的室溫電導率 (σ) 與電子密度 (n) 的關系以及霍爾遷移率 (μ) 與電子密度 (n) 的關系的平均值和分布與之前的報告非常接近，OF-CVD 石墨烯的電導率和遷移率與剝離樣品極為接近，再次證實了合成了高質量石墨烯。 總之，本工作表明OF-CVD石墨烯合成提供了基礎研究和應用所需的可重復性和質量。學術機構和工業界的團體采用這種方法將影響需要超高性能的基礎研究以及傳感、電子和光電子領域的應用。在工業環境中，對氫氣的需求減少將減少對昂貴安全措施的需求。為了證明這些發現的可轉移性，作者在第二個（熱壁、低壓）OF-CVD 系統中以不同的位置和不同的設計獲得了非常接近的結果，未來還需要進一步研究以確定向冷壁和大氣壓 CVD 系統的可轉移性。Amontree, J., Yan, X., DiMarco, C.S. et al. Reproducible graphene synthesis by oxygen-free chemical vapour deposition. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07454-5
