論文DOI：doi.org/10.1021/jacs.4c03732分子篩納米片因其具有優異的擴散性能，在催化大分子生物質體系中具有巨大的應用潛力。但是制備晶胞級的分子篩納米片通常需要使用價格昂貴，結構復雜的雙功能有機結構導向劑。價格低廉且環保的小分子離子液體也能夠通過π-π堆疊作用，限制分子篩晶體的生長，從而制備分子篩納米片材料。但這一過程需要使用大量的離子液體，通過π-π堆疊作用，形成超分子狀態，這不可避免地造成化學資源的浪費。本文在相對較低的離子液體濃度下，借助鹵素離子（Cl-）的鹽析作用，成功制備了厚度僅為5nm的NS-IM-20硅鍺分子篩納米片。通過負載Pd構筑的雙功能催化劑在生物質糠醛醚化反應中展現出優異的催化活性。
圖1.(A)引入Cl-對離子液體聚集狀態影響的RDF模擬。(B)不同合成配比的IM-20分子篩PXRD譜圖。(C)常規IM-20分子篩的透射電鏡圖。(D) IM-20分子篩納米片的透射電鏡圖。(E, F)不含Cl-的離子液體溶液和加入Cl-的離子液體溶液的三維熒光光譜圖。(G, H)常規IM-20分子篩和分子篩納米片的三維熒光光譜圖。
圖2 (A-C) 不同晶化時間產物的PXRD圖譜以及透射電鏡圖。(D) 離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑）的二維1H-13C固體核磁共振譜圖。(E) NS-IM-20和(F) IM-20分子篩的二維1H-29Si固體核磁共振譜圖。
圖3 (A, B) 1-丁基-3-甲基咪唑沿a軸對IM-20納米片不同層板堆積數量的穩定能和示意圖。(C) 1-丁基-3-甲基咪唑在結構模型中的位置(左)。1-丁基-3-甲基咪唑在IM-20分子篩層內(紅色陰影)(III, IV和V)和層外(藍色陰影)(I?II, VI-VII)的1H化學屏蔽(中間)。1-丁基-3-甲基咪唑在UWY層中的電荷分布(右)。根據RDF模擬可知，鹵素離子（Cl-）的引入可以使得離子液體發生明顯的聚集。通過調控Cl-的引入量，成功制備出晶胞尺度的分子篩納米片。三維熒光光譜證明，Cl-引入可以使離子液體呈現出游離態和超分子態。前者能夠指導分子篩層板的晶化，后者附著在層板表面限制其進一步生長。二維固體核磁也發現，離子液體同時和外表面以及骨架上的硅物種有強相互作用，證明游離的離子液體位于孔道內部指導分子篩層板的晶化，聚集的離子液體附著在晶體表面限制其進一步生長。理論計算也發現，附著在晶體外表面的離子液體能夠有效降低分子篩晶體的穩定能，其優選層數為3-4層，和實驗結果相吻合。
圖4. (A)糠醛轉化反應路徑。(B)路線1和(C)路線2的反應能壘。(D) 0.5%Pd/NS-IM-20和(E) 0.5%Pd/NS-IM-20上糠醛醚化反應性能。(F) 0.5%Pd/NS-IM-20催化劑用于糠醛醚化反應的可再生性能考察。通過理論計算，糠醛醚化的兩條路徑均具有較低的反應能壘。由于NS-IM-20具有較大的外表面積（適合路徑1）以及合適的酸性位點（適合路徑2），因此在糠醛醚化反應中展現出更為優異的催化性能。此外，催化劑連續使用三次，其轉化率雖略有下降，但可以通過高溫焙燒處理有效實現性能再生。綜上所述，我們通過引入鹵素離子(Cl-)，在相對較低的離子液體濃度下，成功合成了晶胞尺度的硅鍺分子篩納米片NS-IM-20。隨著Cl-的引入，水分子會從離子液體表面轉移到鹵素離子(Cl-)表面，導致部分離子液體聚集(鹽析)，形成超分子狀態。游離的離子液體可以有效地指導分子篩骨架的形成，而聚集的離子液體會附著在晶體表面，限制其進一步生長，形成納米片形貌。該策略可以為制備其他不同拓撲結構的分子篩納米片提供新的設計思路。
