1.唐智勇院士JACS：Pd/WO3光催化甲烷氧化制備甲酸高效率的將甲烷光催化轉化為甲酸是一種符合可持續發展要求的技術以及利用可再生能源制備高附加值化學品的技術。但是，光催化甲烷轉化制備甲酸面臨的挑戰問題是如何實現高產率和較高的甲酸選擇性。這個困難是因為需要調節甲烷活化后生成的中間體物種的轉化和產物脫附。有鑒于此，國家納米科學中心唐智勇院士等報道通過第一性原理計算指導調控在貴金屬表面活化O2過程，以及調控金屬氧化物載體表面吸附的含碳中間體物種的吸附強度，因此實現調節甲烷光催化氧化反應產物的選擇性。1)發現Pd納米粒子和WO3構筑的光催化劑能夠優化O2活化的動力學過程以及中間體氧化/脫附的能壘，因此促進光催化反應生成甲酸。Pd/WO3光催化劑在室溫全光譜光照條件下進行光催化反應，當使用O2作為氧化劑，實現了高達4.67 mmol gcat-1 h-1的HCOOH產率和62 %的選擇性。2)這個光催化甲烷轉化的結果比相同條件報道的光催化甲烷轉化體系更好。Yuheng Jiang, Yingying Fan, Xiaolong Liu, Jun Xie, Siyang Li, Kefu Huang, Xiaoyu Fan, Chang Long, Lulu Zuo, Wenshi Zhao, Xu Zhang, Juehan Sun, Peng Xu, Jiong Li, Fan Dong, Ting Tan, and Zhiyong Tang*, Steering Photooxidation of Methane to Formic Acid over A Priori Screened Supported Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c03083https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03083塑料廢棄物對公共健康和自然生態環境造成損害，因此將塑料廢棄物回收再利用，從而將其中的碳物種轉化為高附加值化學品能夠最大化的將塑料廢棄物重復利用。但是傳統的塑料廢棄物回收技術通常需要大量的能量，而且塑料處理導致產生有毒性的產品。 有鑒于此，江南大學焦星辰教授、陳慶霞副教授，中國科學技術大學謝毅院士等綜述報道通過溫和的電催化、光催化、光電催化等方式的塑料廢棄物回收處理進展。1)在各種塑料氧化處理技術中，通常包含伴隨的還原反應，還原反應的情況影響轉化塑料的能力。這項綜述討論了半反應的設計，包括水還原、CO2還原、硝酸鹽還原等。2)對未來可能發展的塑料處理技術的發展進行展望，而且討論有機催化半反應，對如何通過原位研究和理論研究理解塑料轉化的機理，而且討論了塑料轉化技術如何實用化面臨的問題。Qinyuan Hu, Zhixing Zhang, Dongpo He, Jiacong Wu, Jinyu Ding, Qingxia Chen*, Xingchen Jiao*, and Yi Xie*, Progress and Perspective for “Green” Strategies of Catalytic Plastics Conversion into Fuels by Regulating Half-Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04848https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c048483.JACS：基于吡啶酮-吡啶互變異構體工程的可編程單線態氧電池用于實現自動化光動力治療光動力療法的療效會受到腫瘤內乏氧環境和光穿透深度不足等問題的限制。單線態氧電池(SOB)可以實現不依賴于氧和光的1O2釋放，有望能夠解決上述挑戰。然而，傳統的SOB系統往往具有"always-ON"的1O2釋放性能，由此會導致潛在的1O2泄漏，進而嚴重影響治療結果，并且會同時造成重大的生物安全性問題。有鑒于此，新加坡國立大學劉斌教授和浙江大學平淵教授開發了一種可編程的新型SOB。1）研究者通過開發對腫瘤微環境響應的吡啶酮-吡啶開關(PyAce)而構建了該SOB。研究發現，PyAce會以兩種互變異構體的形式存在：PyAce-0(吡啶)和PyAce(吡啶酮)，它們分別具有不同的1O2儲存半衰期。在初始狀態下，PyAce為吡啶酮形式，可儲存1O2(t1/2 = 18.5 h)。 2）到達腫瘤微環境后，PyAce會轉變為吡啶形式，進而能夠快速、徹底地釋放1O2(t1/2 = 16 min)，并且可以在治療后淬滅1O2的釋放。實驗結果表明，這一機制可確保該SOB能夠在治療前和治療后抑制1O2的產生，并可在腫瘤部位實現選擇性、快速的1O2釋放，從而最大限度地提高治療效果和減少治療副作用。綜上所述，該研究開發的可編程SOB能夠實現"OFF-ON-OFF"的1O2治療，具有高度的時空選擇性，并且不依賴于腫瘤內部的氧氣供應和外部光照。Jianwu Tian. et al. Programmable Singlet Oxygen Battery for Automated Photodynamic Therapy Enabled by Pyridone?Pyridine Tautomer Engineering. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02500https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c025004.Angew：Cu(110)晶面表面Cu氧化物和吸附Cu原子電催化CO2奧胡斯大學Jeppe Vang Lauritsen等通過近常壓掃描隧道顯微鏡（NAP-STM）表征和理論計算進行結合，研究CO2與Cu(110)金屬之間的相互作用以及CO2與氧化的Cu(110)之間的相互作用。1)研究結果顯示Cu(110)或者完整的CuO都是惰性，但是Cu(110)和CuO的界面能夠與10 mbar CO反應。觀測結果說明CuO/Cu(110)界面位點發生該反應。當CuO/Cu(110)界面與CO2反應時，CuO/Cu(110)釋放Cu吸附原子與CO3結合，生成一系列Cu-CO3物種，這些物種的穩定性取決于CO2氣體的壓力。Cu(110)產生反應性的原因來自Cu吸附原子以及Cu(110)表面與CO2反應生成的配位高度不飽和的CuO位點能夠作為引發反應的催化活性位點。2)通過理論計算研究CO2加氫催化反應制備CH3OH的過程，說明這些位點顯著促進催化反應生成CH3OH。這項研究結果說明CuO/Cu(110)界面在存在CO2的情況時表現非常強的動態變化，而且這個結果說明反應形成的Cu位點和CuO位點對于Cu(110)晶面催化CO2反應非常重要。 Sigmund Jensen, Raffaele Cheula, Martin Hedevang, Mie Andersen, Jeppe Vang Lauritsen, The Role of Cu-oxide and Cu adatoms in the Reactivity of CO2 on Cu(110), Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202405554https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024055545.余家國院士Nature Commun：In2O3/Nb2O5 S型異質結光催化還原CO2人們發現S型異質結有助于光生載流子的分離以及發生光催化反應。但是，通常構筑S型異質結的兩相缺乏足夠的接觸面積，這導致界面電荷難以充分分離，光催化反應的動力學比較緩慢。有鑒于此，中國地質大學余家國院士、徐飛燕副教授等通過一步靜電紡絲方法合成In2O3/Nb2O5 S型異質結，在兩相材料之間構筑緊密接觸，促進界面超快速（<10 ps）的電子轉移，因此在光催化CO2轉化反應中表現優異性能。(1)通過飛秒瞬態光吸收光譜表征結果驗證S型異質結光催化劑具有超快的界面電子轉移。由于快速的界面電荷轉移，因此光電子和光生空穴能夠分別聚集在Nb2O5導帶和In2O3價帶，因此增強光生電荷壽命，有助于光化學反應的進行。2)由于Nb2O5能夠有效的吸附和活化CO2，因此這種In2O3/Nb2O5異質結纖維在CO2光催化轉化表現優異的光催化活性。 Deng, X., Zhang, J., Qi, K. et al. Ultrafast electron transfer at the In2O3/Nb2O5 S-scheme interface for CO2 photoreduction. Nat Commun 15, 4807 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-49004-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-49004-76.Nature Commun：利用碘氧化還原化學和電場效應解決氮化碳上 H2O2 光合作用的瓶頸問題利用氮化碳（g-C3N4）進行人工光合作用對于可持續且經濟高效的H2O2生產具有重要意義，但高載流子復合率阻礙了其效率。為了應對這一挑戰，近日，重慶大學陳飛教授，中科大俞漢青教授等人提出了一種創新的方法，涉及多物種碘介體(I?/I3?)，通過在g-C3N4框架內使用碘化鉀(疑似變質的“KI”)的預光氧化過程來嵌入。此外，引入一個外電場，通過引入陽離子甲基紫精離子來建立輔助電子轉移通道。1）獨特的設計極大地改善了光生載流子的分離，在可見光照射下實現了優異的 46.40 mmol g?1 h?1 的 H2O2 生成率，超過了大多數可見光 H2O2 生成系統。2）結合各種先進的表征技術闡明了內在的光催化機理，并通過各種模擬場景驗證了該光催化系統的應用潛力。 這項工作為制備和應用高效 g-C3N4 基催化劑進行光化學 H2O2 生產提出了有意義的策略。Bai, CW., Liu, LL., Chen, JJ. et al. Circumventing bottlenecks in H2O2 photosynthesis over carbon nitride with iodine redox chemistry and electric field effects. Nat Commun 15, 4718 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-49046-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-49046-x7.Nature Commun：Bi4Ti3O12單晶納米片光催化全解水人工光化學合成是具有前景的清潔能源制備技術，但是通常人工光化學合成面臨著兩個局限性：光生載流子轉移的速率非常緩慢，光生電子/空穴快速復合。而且還難以解決如何在全分解水反應中生成化學計量比為2:1的H2和O2。有鑒于此，香港中文大學余濟美教授、中國科學院大連化物所范峰滔研究員、香港大學郭正曉院士等報道理性設計二維納米片光催化劑Bi4Ti3O12，增強光催化全分解水的性能。1)通過空間區分結構，這種二維Bi4Ti3O12光催化劑納米片克服了電荷在單晶納米粒子的不同晶面之間轉移的困難。2)這種二維維Bi4Ti3O12光催化劑納米片能夠以接近化學計量比為2:1的比例生成40.3 μmol h-1的H2和20.1 μmol h-1的O2，太陽能轉化為氫的能量效率達到0.1 %。Jia, G., Sun, F., Zhou, T. et al. Charge redistribution of a spatially differentiated ferroelectric Bi4Ti3O12 single crystal for photocatalytic overall water splitting. Nat Commun 15, 4746 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-49168-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-49168-28.Nature Commun：電催化還原CO的Cu-Ag雙金屬催化劑結構變化揭示電催化反應過程中催化劑的結構變化情況對于設計催化劑以及建立催化劑結構-性能關系非常重要。有鑒于此，新加坡國立大學汪磊教授、何遷教授、新加坡科學技術研究局席識博研究員、韓國西江大學Seoin Back等報道在電催化反應過程中揭示Cu-Ag氧化物電催化劑的結構變化過程。1)通過原位表征和離線表征技術，說明均勻的氧化物催化劑前體轉化為封裝在薄層無定形Cu內的Ag納米粒子的雙金屬結構。作者發現其中的無定形Cu外層的配位不飽和特點導致增強催化活性。2)調控氧化物前體的Cu/Ag比例的過程中，作者發現，當增加Ag的濃度能夠促進液相產物，并且阻礙生成氫氣副產物。通過CO2/CO共同電催化反應和同位素標記實驗，說明高濃度CO促進生成多碳產物。總之，作者認為通過這項Cu-Ag雙金屬催化劑體系的研究，有助于發展和設計性能更加優異的電催化劑。 Wang, D., Jung, H.D., Liu, S. et al. Revealing the structural evolution of CuAg composites during electrochemical carbon monoxide reduction. Nat Commun 15, 4692 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-49158-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-49158-4
