在室內進行測試的鈣鈦礦太陽能電池使用LED模擬太陽光照射時遭受的紫外光強度無法達到室外真實情況的紫外光強度。有鑒于此，北卡羅來納大學教堂山分校黃勁松教授等分別在真實太陽以及LED照射條件下研究p-i-n型鈣鈦礦的降解機理。研究發現導致鈣鈦礦太陽能電池性能衰減的原因時鈣鈦礦與聚合物空穴傳輸層、空穴傳輸層的氧化物之間的化學鍵成鍵非常弱，這種弱成鍵作用加速鈣鈦礦的A位點離子遷移。空穴傳輸層直接分解對鈣鈦礦電池性能衰減并不起到主導作用。基于研究結果，北卡羅來納大學教堂山分校黃勁松教授發展了一種芳烴磷酸分子[2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙基]膦酸（[2-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)ethyl]phosphonic acid），簡稱為EtCz3EPA。EtCz3EPA通過磷酸官能團與導電氧化物，通過氮官能團與鈣鈦礦的鉛結合。使用EtCz3EPA分子與空穴抽取聚合物結合的復合空穴傳輸材料構筑太陽能電池表現優異的太陽能電池性能，并且改善鈣鈦礦太陽能電池在紫外光照射下的穩定性，這個鈣鈦礦太陽能電池在室外進行29周測試后的認證效率達到>16 %，這個性能遠比相同條件的其他電池更好。
太陽能電池在室外的性能衰減機制
制備了結構為ITO/PTAA/FA0.9Cs0.1PbI3/C60/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP, bathocuproine)/Cu的p-i-n結構鈣鈦礦太陽能電池器件，并且研究LED照射、室外太陽光照射對器件穩定性的影響。大多數商用LED的UV光非常弱，強度只占據整體能量的<0.1 %。這個強度遠低于太陽光譜4.6 %的紫外光。在60±5 ℃使用LED照射器件~200 h，器件的性能仍保持起始效率的~103 %。相比而言，室外太陽光照射（平均溫度~20 ℃）的鈣鈦礦太陽能電池器件在10天后的器件性能快速衰減~21 %，器件性能的衰減主要來自于短路電流的降低和填充因子的降低。UV光能夠破壞PTAA和鈣鈦礦的化學鍵，而且能夠破壞ITO/PTAA/鈣鈦礦的次級化學鍵。PTAA粉末暴露于UV光照射，N2條件下使用10 mW cm-2的紫外光照射200 h，隨后使用暴露紫外光處理后的PTAA制備鈣鈦礦太陽能器件，結果顯示使用紫外光處理的PTAA制備鈣鈦礦太陽能電池器件，性能的損失僅為0.5 %，這個性能損失僅為紫外光處理鈣鈦礦太陽能電池器件的1/10。隨后考察In3+表面處理鈣鈦礦薄膜的穩定性，以及電池效率隨時間的變化情況。結果顯示表面InBr3處理的鈣鈦礦太陽能電池性能的衰減情況與表面FABr處理的太陽能電池衰減速率類似，性能的衰減速率并沒有顯著加快。器件的穩定性同樣說明In3+處理的鈣鈦礦太陽能電池的性能衰減并沒有顯著增加。這個現象說明鈣鈦礦電池性能的衰減并不是由于In3+導致，而是由于鈣鈦礦的本體分解以及鈣鈦礦-ITO/PTAA界面損壞導致。根據紫外光照射（3.5 % UV, ~100 mW cm-2, 60±5 ℃）鈣鈦礦太陽能電池性能衰減的情況，發現太陽能電池的ITO部分顏色在200 h光照的過程中，逐漸從初始的深色變成灰色。表征發現這種過程對應于載流子的數量降低，這是由于鈣鈦礦表面和體相更多的載流子復合。而且，相同條件下太陽能電池的鈣鈦礦部分沒有明顯的損壞，說明在這種處理過程中，鈣鈦礦并未發生分解。隨后增加含紫外光的光照時間，研究光照射時間的增加導致電池器件性能的衰減機理。300 h光照射鈣鈦礦/PTAA/ITO一側，發現載流子的遷移率顯著降低。而且通過GIXRD表征，發現PTAA一側的鈣鈦礦晶相發生變化，黃色相/黑色相的比例提高~90 %。SEM表征結果顯示鈣鈦礦薄膜的底部產生一些針狀區域，這種針狀形貌與FA1-xCsxPbI3的本征結構不同。通過XRF表征結果發現這些針狀區域的Cs/I比例更高，說明鈣鈦礦的A位點發生元素偏析。對比結果說明，當使用普遍使用的LED作為光源，在2000-3000 h才發現比較弱的晶相分離現象。這個對比結果說明UV光對于鈣鈦礦A位離子的遷移以及晶相分離產生顯著影響（>10 倍）。雙側成鍵分子EtCz3EPA改善鈣鈦礦太陽能電池的UV穩定性和室外穩定性作者發現增強鈣鈦礦與ITO和HTM層之間的相互作用有助于改善UV穩定性和室外光照穩定性。因此作者發展一種有機分子，能夠與一側的ITO結合，同時與另一側的鈣鈦礦成鍵。作者提出了多種可能替代PTAA的有機分子，其中就包括作者設計的新型分子EtCz3EPA，以及受到廣泛研究的2PACz分子（(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸，[2-(9H-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic acid）。結果顯示設計的EtCz3EPA分子在鈣鈦礦電池表現優異性能。通過AFM-IR（原子利顯微鏡-紅外光譜）表征研究EtCz3EPA分子改善鈣鈦礦太陽能電池器件性能。這個結果說明，EtCz3EPA與ITO、鈣鈦礦的相互作用都比PTAA:BCP更好。通過搭接剪切實驗（lap-shear test）研究鈣鈦礦與ITO/HTM的界面成鍵強度。結果顯示PTAA:BCP-, 2PACz-, EtCz3EPA的臨界切應力分別為1.25 MPa，2.79 MPa，4.01 MPa，進一步說明EtCz3EPA具有最強的附著力。分別比較不同HTM鈣鈦礦太陽能電池的初始和光照射J-V電化學曲線。PTAA:BCP器件在2天光照射后的效率損失9 %，填充因子也降低。相比而言，EtCz3EPA器件的效率損失僅為1 %。離子遷移的活化能測試結果顯示，EtCz3EPA太陽能電池器件的活化能達到546 meV，這說明EtCz3EPA表面的鈣鈦礦生長更好。構筑面積為8 mm2的器件，并且進行長期穩定性測試，結果顯示含有紫外光的LEP光源照射，EtCz3EPA太陽能電池器件的T90壽命由對比電池器件的~190 h提高至~1780 h；LED光照射鈣鈦礦器件，PTAA:BCP器件的T90壽命為~3240 h，新型HTM器件的壽命達到~4610 h。鈣鈦礦模組的室外穩定性。構筑面積為15~50 cm2的鈣鈦礦器件模組，結果顯示新型HTM太陽能電池的效率達到22.1 %，這個效率可比擬PTAA:BCP鈣鈦礦電池模組的效率。在真實條件下研究鈣鈦礦電池模組在一天內的性能變化情況，結果顯示模組能夠在>18 %的效率保持~9 h。而且模組在10周室外測試后，效率仍達到>16 %。甚至最好的模組在29周的室外測試后，仍能夠達到>16 %，這是相關器件性能時間最持久的室外測試結果。Chengbin Fei et al. , Strong-bonding hole-transport layers reduce ultraviolet degradation of perovskite solar cells. Science 2024, 384, 1126-1134.DOI: 10.1126/science.adi4531https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi4531
