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特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨米測MeLab

編輯丨風云

作為銅酸鹽的類似物，鎳酸鹽已成為近二十多年來高溫超導的候選材料。最近發現La₃Ni₂O_7-δ在高壓下具有超導性，轉變溫度約為80 K，這引發了廣泛的實驗和理論研究。關于配對機制的幾個關鍵問題仍有待解答，例如最相關的原子軌道和原子缺陷的作用。

然而，La₃Ni₂O_7-δ配對機制的研究仍存在以下問題：

1、關于氧空位與La₃Ni₂O₇超導性的關系很難在實驗上表征

在La₃Ni₂O₇中理論上提出了層間超交換的重要性，它涉及強關聯的Ni 3dz² 電子通過連接每個晶胞中兩個相鄰NiO₂ 平面的內端氧2p_z軌道進行虛擬跳躍， 但在實驗上表征像O這樣的輕原子一直是挑戰，尤其是要對其空位定量分析。

2、相位恢復技術多層電子疊層掃描量化原子缺陷尚未在實驗中實現

最近開發的相位恢復技術多層電子疊層掃描 (MEP) 可以克服提供沿光束傳播深度維度的分辨率，可以通過與沒有缺陷的位置相比其相位的減少來識別和量化原子缺陷的位置。然而，這種應用依賴于相位值的精確量化，尚未在實驗中實現。

有鑒于此，清華大學王亞愚、中山大學王猛、南京大學盧毅及中科院物理所陳震等人開發了一種新的能量過濾多層電子疊層掃描技術，并借助電子能量損失譜，實現了氧空位的直接可視化。發現氧空位主要占據內端位置，這被認為對超導至關重要。作者精確地確定了納米級化學計量及其與氧K邊光譜的相關性，這揭示了樣品內氧含量和電子結構的顯著不均勻性。光譜結果還表明，化學計量的 La₃Ni₂O₇具有很強的電荷轉移特性，空穴從Ni位自摻雜到O位。配體空穴主要位于內端面O和平面O上，而外端面O上的密度可以忽略不計。隨著O空位濃度的增加，兩個位置上的配體空穴同時消失。這些觀察將有助于進一步開發和理解超導鎳酸鹽材料。本工作開發的用于量化原子缺陷的成像技術也可廣泛應用于材料科學和凝聚態物理。    

技術方案：

1、實現了氧空位的可視化

作者通過模擬和實驗，證明了MEP在可視化和量化沿單個柱投射的原子數量方面的優勢。

2、分析了O K邊和自摻雜配體空穴

作者通過O K邊EELS表明 La₃Ni₂O₇具有很強的電荷轉移特性，并探明了晶胞內配體空穴態的實空間分布。

技術優勢：

1、實現了La₃Ni₂O_7?δ中氧空位分布的直接可視化

作者利用能量過濾 MEP直接可視化了La₃Ni₂O_7?δ中氧空位的分布，并發現它們主要位于內端位置。O K邊上的相應EELS結果表明自摻雜配體空穴的密度相當大，因此 p-d 雜化較強。

2、觀察到由于氧空位引入摻雜電子而導致配體空穴的顯著湮滅    

作者確定了所檢查區域內La₃Ni₂O_7?δ的精確δ值，并觀察到由于氧空位引入摻雜電子而導致配體空穴的顯著湮滅，還證明了配體空穴主要占據內端和平面氧，而摻雜電子幾乎均勻分布在這兩個配體位點上。

技術細節

氧空位的可視化

作者首先進行模擬，以證明MEP在可視化和量化沿單個柱投射的原子數量方面的優勢。闡明了使用這些技術時對比度與O空位δ之間的相關性，其中誤差線是根據不可避免的實驗不確定性估算的。ABF高估了空位濃度并表現出非線性，而iDPC則傾向于低估相位對比度。相比之下，MEP是唯一表現出線性相位響應和出色精度的技術，只有在MEP結果中才能以足夠的對比度捕獲氧原子。通過實驗，在距離樣品表面6.6 nm深度的切片圖像中可以清楚地識別出內端氧的缺失。由于MEP的深度分辨率限制為大約2 nm，因此切片圖像是深度維度上至少五六個相鄰單元格的混合。接下來，繼續估計氧空位的納米級濃度，結果發現在同一樣本中表現出明顯的不均勻性。

圖  MEP實驗裝置及測定O含量的模擬

圖  La₃Ni₂O_7?δ中氧空位的實驗可視化和統計

O K邊和自摻雜配體空穴

確定了納米級化學計量后，作者轉向這些區域的O K邊EELS，其中O 1s 核心電子被激發到空的O 2p軌道，代表3dⁿ L→c3dⁿ的躍遷。隨著氧空位濃度的增加，預峰變弱，最終在δ達到0.34時消失，而其他特征幾乎保持不變。因此，預峰強度與內端氧空位濃度直接相關。然后通過大面積EELS映射使用預峰強度可視化氧空位的空間分布，表明特征異質長度尺度約為100?nm。進一步的分析表明，摻雜的電子主要湮沒3d⁸ L 中的配體空穴，表明 La₃Ni₂O₇具有很強的電荷轉移特性。為了探明晶胞內配體空穴態的實空間分布，作者將EELS研究擴展到原子尺度，從中可以很好地區分不等價氧位點的前邊緣特征，結果表明，在每個晶胞內，配體空穴位于內端和平面氧位點，而摻雜電子也主要占據這兩個位點。這表明內端O p_z和Ni d_z2軌道之間存在強雜化，以及平面O p_x,y和最近鄰Ni d_x2-y2軌道之間存在強雜化，這種強的 p-d 雜化（或共價性）被廣泛認為是銅酸鹽高溫超導的重要組成部分。    

圖  La₃Ni₂O_7?δ的K邊EELS和空位分布

圖  原子分辨的EELS和每個晶胞內的配體空穴分布

總之，作者結合能量過濾MEP和EELS研究了配體氧在La₃Ni₂O_7?δ中的作用。非化學計量氧空位主要占據內端位置，并表現出相當大的空間波動。從MEP 量化氧空位使得能夠從EELS分析摻雜相關的電子結構，這表明La₃Ni₂O₇具有自摻雜配體空穴的強電荷轉移特性。在每個晶胞內，配體空穴僅在內端和平面氧上突出，而由氧空位引入的額外電子載體也均勻分布在這兩個位置。需要進一步的理論和實驗研究來確定其在壓力下超導相中的可能配對機制。此外，MEP 確定原子缺陷含量的能力為材料科學的廣泛應用鋪平了道路。

參考文獻：

Dong, Z., Huo, M., Li, J. et al. Visualization of oxygen vacancies and self-doped ligand holes in La3Ni2O7?δ. Nature (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07482-1