深入探究CO2RR的C-C偶聯機制為開發高效的C2+產物催化劑提供有價值的指導。有鑒于此，南京大學Wenlei Zhu和美國華盛頓州立大學Yuehe Lin課題組通過微動力學模型，13CO2/12CO共進樣實驗，以及原位拉曼證實了一種全新的CO-CO2偶聯路徑。并且觀察到在高CO壓力條件下，CO-CO2偶聯路徑相較于CO-CO偶聯路徑具有更高的乙酸產率。同時設計了一種自增壓納米催化劑膠囊來更好的利用CO-CO2偶聯路徑的特性。
1. 微動力學模型表明，存在CO-CO2偶聯路徑的可能性。該路徑需要CO2和CO共同存在的環境，且CO覆蓋度達到0.2后CO-CO2偶聯相比CO-CO偶聯的能量差出現跳變，標志CO-CO2偶聯路徑的啟動。
2. CO-CO2偶聯路徑生成的乙酸具有特異性，其中CO2提供的部分固定成為乙酸的羧基。13CO2/12CO共進樣實驗顯示，13C標記在羧基的乙酸含量高于13C標記在甲基的乙酸，印證了CO-CO2路徑的存在。
3. 原位拉曼光譜在1223 cm-1發現只在CO2/CO共進樣條件下出現的峰，該峰在高偏壓和大電流下逐漸顯現，對應乙酸的生成電位，并在電位過高HER取代CO2RR時消失。結合Stark位移，同位素替代實驗和AIMD，證明該峰為CO-CO2路徑的中間體。
圖4 原位拉曼光譜 (a) CO2/CO混合，(b) 純CO2，(c) 純CO4. 設計了一種自增壓納米催化劑膠囊，通過選擇透過性外殼在催化劑表面產生CO高壓區，觸發CO-CO2路徑。Cu@CS-P膠囊CO2還原至乙酸的法拉第效率為38.5%，部分電流密度328 mA/cm2。CuI@CS-P膠囊可將CO2還原至丙醇，法拉第效率25.7%，電流密度155 mA/cm2。
圖5 自增壓納米催化劑膠囊的合成與表征
圖6 自增壓納米催化劑膠囊電催化CO2還原
Cai, Y., Yang, R., Fu, J. et al. Self-pressurizing nanoscale capsule catalysts for CO2 electroreduction to acetate or propanol. Nat. Synth (2024).https://doi.org/10.1038/s44160-024-00552-2
