1.Angew：光催化二氯甲烷環丙烷基化
二氯甲烷是容易獲得并且價格合理的C1原料，二氯甲烷能夠在溫和反應條件用于烯烴的環丙烷化。
有鑒于此，西班牙加泰羅尼亞化學研究所(ICIQ) Julio Lloret-Fillol等報道高效多功能的光催化反應，能夠對芳基烯烴進行環丙烷化，而且能夠克級量規模化制備。
本文要點
1)反應機理研究發現切斷C(sp3)-Cl化學鍵形成Ni(II)吡啶自由基，隨后生成氯甲基自由基被烯烴捕獲。通過方法學研究說明這個反應方法具有普適性。
2)通過自由基/極性翻轉，能夠選擇性生成環丙基化合物或者非環狀的烷基氯化物。該反應能夠兼容偕二氯烷烴，比如生成螺環[2.2]化合物，而且該反應能夠用于合成氘代環丙烷，說明該反應在同位素標記以及發展藥物等領域的發展前景。
參考文獻
Joy S. Zeng, Emma L. Cosner, Spencer P. Delgado-Kukuczka, Chenyu Jiang, Jason S. Adams, Yuriy Román-Leshkov, and Karthish Manthiram*, Electrifying Hydroformylation Catalysts Exposes Voltage-Driven C–C Bond Formation, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c02992
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02992
2.Angew：CsPbBr3鈣鈦礦前驅物聚集熒光
理解前驅分子的性質有助于深入理解鈣鈦礦的晶化和成核機理，鈣鈦礦的成核與晶化機理對于溶液處理器件過程的性能至關重要。
有鑒于此，香港科技大學唐本忠院士、Jacky W. Y. Lam教授、香港中文大學趙征助理教授、丘子杰助理教授等報道在比較寬的溶劑濃度和溶劑種類區間內，研究CsPbBr3前驅分子的光物理學性質。
本文要點
1)研究發現，在前驅體從溶液相轉變為膠體態的過程，隨著濃度的增加呈現聚集誘導熒光現象。前驅分子的聚集熒光效應來自PbBr2的Pd與溶劑之間的配位，其中PbBr2·solvent和PtBr2·2solvent分別在610 nm和565 nm產生熒光峰。當調節溶劑和前驅分子的比例，聚集熒光的強度和顏色能夠發生改變。
2)討論了無機體系和有機體系分子聚集的區別：無機體系內的離子聚集狀態為溶劑化離子而不是有機體系以獨立分子形式聚集，因此離子聚集能夠產生離子不具備的特點和性能。聚集熒光與Pd2+的配位情況非常敏感，能夠應用于篩選添加劑，以及判斷前驅物的老化情況。
參考文獻
Siwei Zhang, Fulong Ma, Jinhui Jiang, Zaiyu Wang, Ryan T.K.Kwok, Zijie Qiu, Zheng Zhao, Jacky Lam, Ben Zhong Tang, Aggregative Luminescence from CsPbBr? Perovskite Precursors, Angew. Chem. Int. Ed. 2024
DOI: 10.1002/anie.202408586
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408586
3.JACS：Al2O3頂部修飾MnOx實現接近貴金屬催化氧化活性
將過渡金屬氧化物的催化氧化活性提高并且達到貴金屬催化劑的催化活性是催化領域重點關注的課題。但是，目前合成方法通常局限于控制金屬位點的電子結構，并且難以將過渡金屬氧化物的催化活性達到貴金屬的水平。有鑒于此，吉林大學劉鋼教授、吉林建筑大學初學峰博士、羅格斯大學Michele Pavanello等根據研究結果，發現調控氧中心位點的電子結構有可能取得突破預期的催化活性。作者通過調節MnOx的頂部原子，構筑富電子的非周期性晶格氧原子，得到催化活性與擔載型Pt催化劑類似的催化活性。
本文要點
1)球差校正透射電子顯微鏡表征和XAS表征結果說明修飾在Al2O3上面的MnOx層頂部原子能夠導致原子重排，形成非周期氧化物層。通過近常壓XPS表征、原位紅外表征、反應動力學、理論計算，說明原子重排形成的結構能夠增加MnOx氧原子的電子密度，將CO吸附和活化的位點從Mn轉移到O原子，因此催化活性和穩定性都接近貴金屬Pt的催化活性。
2)這項研究有助于設計電子濃度較高的催化活性位點的氧化物催化劑，從而能夠深入理解如何調節催化活性位點增強催化氧化的性能。
參考文獻
Tao Gan, Xin Chen, Xuefeng Chu*, Pei Jing, Shaozhen Shi, Zedong Zhang, Wenxiang Zhang, Jiong Li, Shuo Zhang, Michele Pavanello*, Dayang Wang, and Gang Liu*, “Atomic Topping” of MnOx on Al2O3 to Create Electron-Rich, Aperiodic, Lattice Oxygens that Resemble Noble Metals for Catalytic Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c03299
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03299
4.JACS：電驅動烯烴氫甲酰化
電化學反應能夠在溫和反應條件進行，因此有可能成為脫碳化學制造的關鍵。但是許多熱催化反應過程難以通過電化學反應進行。比如氫甲酰化反應是非常重要的烯烴和CO偶聯制備醛的過程，但是對于電化學氫甲酰化反應難以通過異相催化方式實現。
有鑒于此，加州理工學院Karthish Manthiram等將Rh基熱催化劑修飾在電極表面，從而實現了通過電催化反應進行氫甲酰化。
本文要點
1)在溫和的室溫和5 bar CO氣體氣氛，電催化氫甲酰化反應實現15 %的法拉第效率，TOF達到0.7 h-1。在相同的催化劑和溫度和壓力下，電催化反應氫甲酰化反應的效率比熱催化反應高1個數量級。
2)通過反應動力學和原位XAS表征給出反應機理，而且發現電化學氫甲酰化反應的多個基元步驟與熱催化不同。這項工作說明逐步實驗策略應用于熱催化反應可能發展得到未曾充分研究的復雜電化學反應的新型電催化劑。
參考文獻
Joy S. Zeng, Emma L. Cosner, Spencer P. Delgado-Kukuczka, Chenyu Jiang, Jason S. Adams, Yuriy Román-Leshkov, and Karthish Manthiram*, Electrifying Hydroformylation Catalysts Exposes Voltage-Driven C–C Bond Formation, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c02992
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02992
5.JACS：有機醇產生烷氧自由基導向C-H鍵官能團化
對遠程惰性C-H鍵官能團化為合成結構復雜的分子提供一個獨特方法，通過導向官能團能夠對一些難以反應的C-H化學鍵進行官能團化轉化。但是在反應物分子安裝和消除導向官能團通常需要額外的合成操作步驟，因此導致這種導向官能團C-H鍵官能團化反應的效率和經濟性存在問題。烷氧基自由基是瞬態導向官能團，因此通過烷氧基導向合成復雜有機分子無需額外的官能團化。
有鑒于此，北卡羅來納大學教堂山分校David A. Nicewicz等報道光催化將有機醇生成亞砜陽離子自由基（sulfoxide cation radical），這種方法將有機醇形成烷氧自由基，隨后實現對脂肪鏈的惰性C-H鍵官能團化轉化。
本文要點
1)通過利用烷氧基自由基的獨特反應性質，從而能夠產生多種反應，包括1,5-HAT、成環反應、切斷β化學鍵。此外，作者發現這個方法通過形成烷氧自由基引發切斷β化學鍵的合成路徑。通過Stern-Volmer分析說明亞砜自由基產生烷氧基自由基的反應過程，而不是PCET機理。
2)這項反應方法通過有機光催化劑產生烷氧基自由基，形成的烷氧基自由基中間體能夠用于多個反應路徑，包括HAT摘氫反應、自由基成環反應、切斷β化學鍵。
參考文獻
Dominic S. Finis and David A. Nicewicz*, Alkoxy Radical Generation Mediated by Sulfoxide Cation Radicals for Alcohol-Directed Aliphatic C–H Functionalization, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c05052
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05052
6.Nature Commun.：離子交換導致納米晶形貌改變
在比較寬的區間控制納米晶的組成和形貌是構筑功能納米材料的基本技術，陽離子交換方法能夠非常簡單方便的調節離子型納米晶的成分，這為傳統化學合成方法難以獲得的納米結構提供機會。但是，由于陰離子構成的框架結構非常穩定，因此陽離子通常無法調節納米晶的本征形貌。
有鑒于此，京都大學Toshiharu Teranishi、Masaki Saruyama等報道陽離子交換處理Cu1.8S，實現各向異性形貌變化。
本文要點
1)當Cu1.8S納米片使用Mn2+處理，從而將其中部分陽離子交換，并且使得Cu1.8S納米片的形貌轉變為月牙形Cu1.8S-MnS；當進一步進行陽離子交換，月牙形Cu1.8S-MnS又重新變成六方MnS納米片。
各種表征結果說明，形貌的轉變是因為Cu+和S2-的溶解、再沉積、在納米粒子內轉移位置。除了Mn2+之外，Zn2+、Cd2+、Fe3+同樣能夠導致形貌改變。
2)這項研究展示了溫和反應條件通過陽離子交換反應構筑形貌變化的異質結納米晶。
參考文獻
Li, Z., Saruyama, M., Asaka, T. et al. Waning-and-waxing shape changes in ionic nanoplates upon cation exchange. Nat Commun 15, 4899 (2024).
DOI: 10.1038/s41467-024-49294-x
https://www.nature.com/articles/s41467-024-49294-x
7.Nature Commun：Pt簇選擇性催化還原雙硝基化合物
對于二硝基芳烴的加氫反應，如何實現高選擇性和高活性的多步驟氫化具有非常大的挑戰和困難。這是因為分子含有兩個硝基官能團。通常貴金屬催化劑對于二硝基芳烴的催化加氫還原反應面臨著催化活性低的問題。
有鑒于此，北京大學馬丁教授、中國科學院金屬研究所劉洪陽研究員、刁江勇研究員等報道在納米金剛石@石墨烯載體修飾含有四個Pt原子的完全暴露Pt團簇催化劑，Ptn/ND@G。這種Ptn/ND@G能夠對2,4-二硝基甲苯實現多步驟加氫催化還原。
本文要點
1)Ptn/ND@G的催化反應TOF達到40647 h-1，這比單原子Pt催化劑、Pt納米粒子催化劑、以及其他重要催化劑的性能明顯更高。
2)DFT理論計算結果以及吸附表征結果說明Ptn/ND@G上的多個催化活性位點之間具有相互作用，有助于反應物和H2分子之間的吸附/活化，有助于中間體/產物的脫附。這是Ptn/ND@G產生優于單原子Pt催化劑以及Pt納米粒子催化劑的主要原因。
參考文獻
Si, Y., Jiao, Y., Wang, M. et al. Fully exposed Pt clusters for efficient catalysis of multi-step hydrogenation reactions. Nat Commun 15, 4887 (2024)
DOI: 10.1038/s41467-024-49083-6
https://www.nature.com/articles/s41467-024-49083-6
8.Nature Commun.：確定磷酸鐵顆粒對鋰偏好的關鍵特征
一維 (1D) 橄欖石磷酸鐵 (FePO4) 被廣泛用于從稀水源中電化學提取鋰 (Li)，然而，對于具有不同物理屬性的粒子，觀察到鋰選擇性存在顯著差異。了解粒子特征如何影響鋰和鈉 (Na) 共嵌對于系統設計和提高鋰選擇性至關重要。
近日，芝加哥大學Chong Liu等人研究了一系列具有各種特征的 FePO4 粒子，并揭示了利用鋰化和鈉化之間的動力學和化學機械勢壘差異來提高選擇性的重要性。
文章要點
1）FePO4的熱力學偏好提供了選擇性的基線，而顆粒特性是導致不同的動力學路徑和勢壘的關鍵，導致Li對Na的選擇性從6.2×102到2.3×104不等。重要的是，研究人員根據FePO4粒子在鋰化和鹽化過程中的明顯成對相演化將FePO4粒子分為兩類，并繪制了Li擇優、形貌特征和電化學性質之間的定量關聯圖。
2）通過選擇具有特定特征的FePO4粒子，研究人員實現了從高Li源(1：100 Li：Na)中快速提取Li(636 mA/g)，純度(96.6±0.2)%，從低Li源(1：1000 Li：Na)中一步高選擇性(2.3×104)，純度(95.8±0.3)%。
參考文獻
Yan, G., Wei, J., Apodaca, E. et al. Identifying critical features of iron phosphate particle for lithium preference. Nat Commun 15, 4859 (2024).
DOI：10.1038/s41467-024-49191-3
https://doi.org/10.1038/s41467-024-49191-3
