近日，北京大學(xué)物理學(xué)院、北京懷柔綜合性國(guó)家科學(xué)中心輕元素量子材料交叉平臺(tái)江穎教授、徐莉梅教授、劉開(kāi)輝教授、王恩哥院士等與香港城市大學(xué)材料科學(xué)及工程學(xué)系曾曉成教授課題組合作，利用自主研發(fā)的國(guó)產(chǎn)qPlus型掃描探針顯微鏡，以原子級(jí)精度實(shí)現(xiàn)了石墨烯和六方氮化硼表面上二維冰的可控操縱和摩擦力測(cè)量，發(fā)現(xiàn)了二維冰和石墨烯之間的結(jié)構(gòu)超潤(rùn)滑行為，并結(jié)合理論模擬揭示了其不同于傳統(tǒng)超潤(rùn)滑體系的微觀機(jī)理，澄清了低維受限條件下超快水傳輸特性的根源。該工作以“Probing structural superlubricity of two-dimensional water transport with atomic resolution”為題，于2024年6月14日發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》（Science）上。這也是該研究團(tuán)隊(duì)利用國(guó)產(chǎn)qPlus型掃描探針顯微鏡在冰表面結(jié)構(gòu)和預(yù)融化研究中取得突破后，再一次取得的重要進(jìn)展。近年來(lái)，低維受限體系中的水輸運(yùn)受到了人們的廣泛關(guān)注，特別是在受限尺寸接近原子尺度時(shí)（<1 nm），水的透過(guò)率呈現(xiàn)出數(shù)量級(jí)的提升，理論上推測(cè)這種反常的超快水輸運(yùn)可能與“超潤(rùn)滑”相關(guān)，在海水淡化、能量捕獲、納米過(guò)濾和納米流體器件設(shè)計(jì)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。超潤(rùn)滑現(xiàn)象常見(jiàn)于非公度匹配的晶體界面，其定義通常是指兩個(gè)滑動(dòng)固體表面之間為近乎理想的無(wú)摩擦狀態(tài)，并且靜摩擦系數(shù)應(yīng)小于0.01。然而，納米流器件中的受限水是否也會(huì)出現(xiàn)超潤(rùn)滑？超潤(rùn)滑機(jī)理是什么？受限水的結(jié)構(gòu)又是怎樣的？由于缺乏直接的實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)，這些問(wèn)題一直懸而未決。此外，之前的實(shí)驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)納米流器件的水輸運(yùn)性質(zhì)對(duì)于通道材料異常敏感。例如，水在石墨烯納米通道中的透過(guò)率比六方氮化硼納米通道高近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而理論預(yù)測(cè)這兩個(gè)體系的摩擦力差異僅有三到五倍。 近期的多項(xiàng)工作表明，原子尺度受限體系中的水通常會(huì)形成類(lèi)似于冰的有序結(jié)構(gòu)。因此，石墨烯和氮化硼納米通道中的二維受限水輸運(yùn)問(wèn)題實(shí)際上可轉(zhuǎn)化為石墨烯和氮化硼表面上的二維冰輸運(yùn)問(wèn)題。基于這個(gè)思路，研究人員首先在銅表面的單層石墨烯和氮化硼上生長(zhǎng)出了二維冰島，結(jié)果表明，石墨烯表面的二維冰相較于氮化硼表面的二維冰有著更大的面積和更小的密度，且前者只能穩(wěn)定存在于襯底的臺(tái)階邊緣，后者則可以存在于臺(tái)面上，這說(shuō)明水分子在石墨烯表面上的擴(kuò)散勢(shì)壘要明顯低于氮化硼。隨后，研究人員基于自主研發(fā)的qPlus型掃描探針顯微鏡，得到了石墨烯和氮化硼表面上二維冰的原子級(jí)分辨圖像，發(fā)現(xiàn)兩種表面上的二維冰與該團(tuán)隊(duì)先前報(bào)道的金（111）表面二維冰的結(jié)構(gòu)相似[Ma et al., Nature 577, 60 (2020)]，都呈現(xiàn)出雙層自鎖的六方冰相，也即：二維冰I相（圖1）。圖1. 銅表面單層石墨烯和六方氮化硼上的二維冰結(jié)構(gòu)。（A和B）石墨烯和氮化硼表面二維冰的STM圖。（C和D）石墨烯和氮化硼表面二維冰晶格的AFM圖。（E到H）石墨烯和氮化硼表面二維冰的模型圖。 通過(guò)同時(shí)對(duì)二維冰的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和襯底晶格進(jìn)行成像，研究人員發(fā)現(xiàn)石墨烯表面的二維冰有兩種互成30°的取向，且其氫鍵網(wǎng)絡(luò)和石墨烯晶格之間沒(méi)有明顯的匹配關(guān)系，呈現(xiàn)非公度性；而氮化硼表面的二維冰僅有一個(gè)取向且與襯底晶格有著很好的公度性，即：一個(gè)水六元環(huán)對(duì)應(yīng)一個(gè)B-N十四元環(huán)（圖2）。結(jié)合密度泛函理論計(jì)算的結(jié)果，研究人員發(fā)現(xiàn)，雖然石墨烯和氮化硼的晶格常數(shù)非常接近，但由于氮化硼中的B-N鍵具有極性，使得水分子在氮化硼表面的勢(shì)能起伏比非極性的石墨烯大二到三倍。盡管這個(gè)差異很小（小于10 meV/water），卻可對(duì)“柔性”的二維冰氫鍵網(wǎng)絡(luò)的公度性產(chǎn)生決定性影響。圖2. 石墨烯和氮化硼晶格與二維冰晶格的公度關(guān)系。（A）二維冰與石墨烯晶格的不公度匹配，灰點(diǎn)表示石墨烯襯底中的碳原子的位置，黃色和白色六元環(huán)分別表示二維冰的水六元環(huán)和石墨烯的碳六元環(huán)。（B）二維冰與氮化硼晶格的公度匹配，白點(diǎn)和灰點(diǎn)分別表示氮化硼襯底中的硼原子和氮原子的位置，黃色六元環(huán)和白色十四邊形分別表示二維冰的水六元環(huán)和氮化硼的硼-氮十四邊形。 在此基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)一步突破了傳統(tǒng)掃描探針顯微鏡無(wú)法對(duì)大面積弱鍵體系進(jìn)行可控操縱的瓶頸，通過(guò)對(duì)針尖尖端形狀的精準(zhǔn)調(diào)控，發(fā)展出了一套二維冰島（水分子數(shù)>20000）的非破壞式操縱以及本征摩擦力測(cè)量的新方法（圖3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯表面二維冰的面積歸一化摩擦力隨冰島總面積的增大而減小，在實(shí)驗(yàn)可測(cè)量的面積范圍內(nèi)最終減小到1 pN/nm2，擬合的衰減系數(shù)約為-0.5，符合超潤(rùn)滑所預(yù)期的摩擦特性；而氮化硼表面二維冰的歸一化摩擦力與冰島的面積無(wú)關(guān)，為一常數(shù)（約18 pN/nm2），因此總摩擦力隨著二維冰面積的增大而線性增大，屬于傳統(tǒng)的摩擦行為。分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出定量的一致性。理論結(jié)果表明，對(duì)于石墨烯表面上尺寸較大的二維冰島，其靜摩擦系數(shù)甚至可以低于0.01，符合超潤(rùn)滑的定量特征。二維冰在石墨烯表面的超潤(rùn)滑行為源于水分子和石墨烯之間的弱范德華相互作用以及二維冰和石墨烯晶格之間的不公度性，而對(duì)于公度性較好的二維冰/氮化硼體系，則不存在超潤(rùn)滑現(xiàn)象。圖3. 利用針尖操控測(cè)量二維冰與襯底間的摩擦力。（A）針尖操縱二維冰滑動(dòng)示意圖。（B）兩個(gè)表面上水-針尖相互作用勢(shì)能起伏與二維冰面積的關(guān)系。（C）實(shí)驗(yàn)所得二維冰在兩個(gè)表面上的本征歸一化靜摩擦力。（D）分子動(dòng)力學(xué)模擬所得二維冰在兩個(gè)表面上的本征歸一化靜摩擦力。這項(xiàng)工作首次以原子級(jí)精度實(shí)現(xiàn)了表面上低維水的摩擦力測(cè)量，提供了低維受限水輸運(yùn)中結(jié)構(gòu)超潤(rùn)滑的首個(gè)實(shí)驗(yàn)證據(jù)。此外，該工作揭示了低維受限水的超潤(rùn)滑對(duì)表面電荷分布的敏感性，這與僅依賴于晶格匹配度的傳統(tǒng)“剛性”超潤(rùn)滑體系有很大的差別，有助于理解原子尺度受限條件下超快水傳輸特性的根源，并推動(dòng)納米流體工程和納米摩擦學(xué)等領(lǐng)域的研究。這項(xiàng)工作將進(jìn)一步激勵(lì)新型超潤(rùn)滑和納米流體系統(tǒng)的未來(lái)探索與實(shí)際應(yīng)用。 值得一提的是，該工作也是江穎、王恩哥等利用國(guó)產(chǎn)qPlus型掃描探針顯微鏡在冰表面結(jié)構(gòu)和預(yù)融化研究中取得突破后[Hong et al., Nature 630, 375 (2024)，再一次取得的重要進(jìn)展。江穎課題組長(zhǎng)期致力于高分辨掃描探針顯微鏡的自主研發(fā)和應(yīng)用，創(chuàng)新性發(fā)展出了一套基于高階靜電力的qPlus掃描探針技術(shù)，并在國(guó)際上率先實(shí)現(xiàn)氫核的成像。2022年，課題組完成了qPlus型掃描探針顯微鏡的國(guó)產(chǎn)化樣機(jī) [Cheng et al., Rev. Sci. Instrum. 93, 043701 (2022)]，并將其用于該項(xiàng)目的研究，采集了文章的全部實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。該樣機(jī)的相關(guān)核心專利技術(shù)已轉(zhuǎn)讓給中科艾科米（北京）科技有限公司，通過(guò)校企聯(lián)合研發(fā)，成功實(shí)現(xiàn)了由樣機(jī)到商業(yè)化儀器的轉(zhuǎn)換，打破了多年來(lái)國(guó)外公司對(duì)該類(lèi)型儀器的壟斷，為我國(guó)科研領(lǐng)域注入了本土化的高端技術(shù)動(dòng)力。北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心2017級(jí)博士研究生吳達(dá)、2020級(jí)博士研究生趙正樸、香港城市大學(xué)材料科學(xué)及工程學(xué)系博士后林博、北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心2018級(jí)博士研究生宋易知（現(xiàn)為美國(guó)天普大學(xué)博士后）和北京大學(xué)物理學(xué)院2019級(jí)博士研究生戚嘉杰為文章的共同第一作者。其中吳達(dá)、趙正樸主要貢獻(xiàn)為掃描探針實(shí)驗(yàn)，林博主要貢獻(xiàn)為分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，宋易知主要貢獻(xiàn)為第一性原理計(jì)算和模擬，戚嘉杰主要貢獻(xiàn)為樣品生長(zhǎng)；江穎教授、曾曉成教授、徐莉梅教授、劉開(kāi)輝教授和王恩哥院士為文章的共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科學(xué)技術(shù)部、教育部、北京市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)、北京市發(fā)展和改革委員會(huì)和新基石科學(xué)基金會(huì)的經(jīng)費(fèi)支持。Da Wu, Zhengpu Zhao, Bo Lin, Yizhi Song, Jiajie Qi, Jian Jiang, Zifeng Yuan, Bowei Cheng, Mengze Zhao, Ye Tian, Zhichang Wang, Muhong Wu, Ke Bian, Kai-Hui Liu, Li-Mei Xu, Xiao Cheng Zeng, En-Ge Wang, Ying Jiang, Probing structural superlubricity of two-dimensional water transport with atomic resolution. Science online (doi:10.1126/science.ado1544)文章鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado1544
