共同一作：Fazal Raziq, 馮程洋, 胡淼通訊作者：李巧紅, Jorge Gascon, 張華彬通訊單位：沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)（KAUST）論文DOI：10.1021/jacs.4c05873光熱加氫將二氧化碳 (CO2) 轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品是解決能源危機(jī)和減少二氧化碳排放的理想解決方案。然而，由于二氧化碳加氫過程中同時發(fā)生許多競爭中間反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)品選擇性仍然具有挑戰(zhàn)性。我們提出了一種新方法，將孤立的單原子鎳 (Ni) 錨定在氧化銦 (In2O3) 納米晶體上，作為有效的光熱催化劑，將二氧化碳加氫成甲烷 (CH4)，接近100%的選擇性。實(shí)驗(yàn)和理論模擬已經(jīng)證實(shí)，In2O3 表面上的孤立 Ni 位點(diǎn)可以有效穩(wěn)定二氧化碳加氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物并降低過渡態(tài)能壘，從而改變反應(yīng)路徑實(shí)現(xiàn)超高選擇性甲烷化。這項(xiàng)研究為高選擇性光熱催化加氫二氧化碳為甲烷的單原子催化劑的設(shè)計(jì)提供了全面的見解。 2. 揭示了有別于傳統(tǒng)甲氧基路徑的CO2加氫過程Figure 1. 催化劑的結(jié)構(gòu)表征通過簡單的浸漬-燒結(jié)法制備了以In2O3為基底的Ni單原子催化劑。HAADF-STEM, HRTEM證實(shí)了Ru物種的單原子級分散。Figure 2. Ni位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)表征通過同步輻射X射線吸收光譜（XAS）研究了所制備Ni/In2O3催化劑中Ni物種的電子結(jié)構(gòu)和配位情況。確認(rèn)了Ni物種的原子級分散，吸收邊擬合標(biāo)明Ni物種的價(jià)態(tài)為+2.1。Ni位點(diǎn)的引入徹底改變了CO2光熱加氫產(chǎn)物，由CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4，選擇性接近100%。結(jié)合超快光譜與換位實(shí)驗(yàn)，探討了光生電子的遷移行為。結(jié)果表明，光激發(fā)下In2O3產(chǎn)生的光生電子會向Ni位點(diǎn)轉(zhuǎn)移，形成富電子的反應(yīng)活性區(qū)，有利于CO2的還原。更重要的是，原位實(shí)驗(yàn)證明Ni位點(diǎn)對關(guān)鍵中間產(chǎn)物*CO的強(qiáng)吸附作用導(dǎo)致了選擇性的轉(zhuǎn)變。 Figure 5. 機(jī)理研究和理論計(jì)算結(jié)合理論計(jì)算揭示了Ni位點(diǎn)上CO2光熱加氫的反應(yīng)路徑，提出了有別于傳統(tǒng)甲氧基路徑的CO2加氫過程。綜上所述， In2O3 表面上原子級分散的 Ni 可以促進(jìn)光熱 CO2 加氫，CH4 選擇性高達(dá) 99%。通過一系列表征、原位實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算，探究了物理化學(xué)屬性，確定了限速步驟并提出了反應(yīng)途徑。所開發(fā)催化劑的優(yōu)異性能可以歸因于孤立的 Ni 位點(diǎn)對 CO*的穩(wěn)定，降低關(guān)鍵步驟的反應(yīng)能壘，加速 H2 解離，從而促進(jìn) CO2 加氫，導(dǎo)致 高選擇性CH4生成。 張華彬教授簡介：2020年12月加入阿卜杜拉國王科技大學(xué)（KAUST）, 化學(xué)科學(xué)系，擔(dān)任獨(dú)立PI, 博士生導(dǎo)師。曾榮獲得國家高層次青年人才和中科院百人計(jì)劃等稱號。張華彬博士于2013年于中國科學(xué)院獲得博士學(xué)位，同年于中國科學(xué)院擔(dān)任助理研究員。2014年至2017年于日本國立物質(zhì)研究所進(jìn)行博士后研究。并于2017年3月份加入新加坡南洋理工大學(xué)(Research fellow)。長期致力于構(gòu)筑單原子催化劑在能源轉(zhuǎn)化與環(huán)境優(yōu)化領(lǐng)域的應(yīng)用。目前已發(fā)表論文/專著章節(jié)150余篇，文章引用次數(shù)17000余次，H因子65。其中多篇文章以第一/通訊作者發(fā)表在Sci. Adv., PNAS, Joule, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy等國際著名期刊。https://acse.kaust.edu.sa/Advanced Catalysis of Sustainable Energy (ACSE), headed by Huabin Zhang (Assistant Professor of Chemistry) in the KAUST Catalysis Center.Lab of ACSE focuses on the development of single-atom catalysts with the particular configuration for sustainable energy conversion, including photocatalysis, electrocatalysis, and thermal catalysis. Our research also extends to the operando investigation for monitoring the structural evolution of the reactive centers, as well as the mutual interaction between the reactive center and reactant in the catalytic process.
