在當今科學研究領域中，氮氣（N2）的直接轉化為有機氮化合物是一個備受關注的重要課題。N2是地球大氣中最豐富的組分之一，但在常規條件下極其穩定和惰性，因此傳統上通過哈伯-博斯（Haber-Bosch）過程將其轉化為氨（NH3），這是一種高能耗的工業過程，需要高溫高壓環境和昂貴的催化劑。然而，NH3作為工業上合成含氮有機化合物的唯一氮源，存在著能耗高、碳足跡大的問題。烷基胺作為一類重要的有機化合物，在工業上有廣泛的應用，其主要合成路徑通常依賴于NH3或由NH3衍生的氮源。這些合成路線往往需要使用含有羥基或羰基等功能基團的碳源，如醇、酮、醛或羧酸，以促進與氮源的C?N鍵形成。然而，這些反應條件復雜，反應物選擇性有限，且往往需要多步反應。針對以上問題，科學家們開始探索將N2直接轉化為有機氮化合物的新方法。這種轉化涉及將N2的穩定分子鍵打破，并與碳氫化合物有效地反應，形成C?N鍵。然而，由于N2的高度惰性和穩定性，以及非活化烯烴等碳源的低活性，使得這一過程具有極大的挑戰性。有鑒于此，日本理化學研究所侯召民、Takanorishima(一作兼通訊)，以及安徽大學羅根教授聯合在三鈦氫化物復合物1的基礎上開展了深入探索。三鈦氫化物復合物1作為一個多核氫化物框架，展現了其在活化和轉化N2以及苯等惰性分子方面的獨特能力。研究團隊通過設計合成和反應條件，成功實現了非活化烯烴與N2的直接氫胺化反應，從而高選擇性地合成了烷基胺。 具體而言，本研究利用三鈦氫化物復合物1作為催化劑，首先通過活化N2分子，然后與非活化烯烴發生反應，形成C?N鍵，最終生成目標產物烷基胺。通過詳細的實驗和計算研究，揭示了反應機制中關鍵的步驟和中間體，驗證了催化劑在促進該反應中的重要作用。以上成果在“Nature”期刊上發表了題為“Hydroamination of alkenes with dinitrogen and titanium polyhydrides”的最新論文。
研究亮點
（1）實驗首次使用三鈦氫化物復合物1成功實現了對非活化烯烴與N2的直接氫胺化反應。
- 三鈦氫化物復合物1作為催化劑，在溫和條件下實現了非活化烯烴與N2的選擇性氫胺化，生成對應的烷基胺。
- 實驗結果揭示了復合物1能有效活化并催化N2與烯烴之間的反應，實現了C–N鍵的形成。
- 通過計算研究揭示了反應機制的關鍵細節，包括N2的活化方式和C–N鍵形成的能量路徑，驗證了實驗觀察到的反應步驟和產物形成機制。
圖文解讀
圖1 ：丙烯和N2在三鈦氫化物框架1中的活化和轉化。圖2 ：配合物3（3-15N）、4a、5（5-15N）、6（6-15N）和8a的X射線核心結構、選擇的鍵長（?）、角度（o）、部分NMR（δ，ppm）和IR（ν，cm?1）數據的總結。 圖3 ：從4a到5的N2活化和N?C鍵形成及5的進一步反應的計算分析。
總結展望
本文開發了一種新穎的方法，利用三鈦氫化物復合物1作為多核氫化物框架，實現了N2與非活化烯烴直接反應合成烷基胺的技術突破。傳統上，N2是一種高度惰性的分子，通常需要經過能耗巨大的哈伯-博斯過程才能轉化為氨，用于工業中的氮源。然而，本研究不僅繞過了傳統的NH3生產路徑，而且直接利用了大氣中豐富的N2資源，通過與常見的非活化烯烴反應，有效地將N2轉化為含氮有機化合物。這項研究的關鍵在于復合物1的設計和優化，其獨特的多核氫化物結構能夠同時活化N2和烯烴分子，并促使它們發生高選擇性的C?N鍵形成反應。通過詳細的實驗驗證和計算機輔助研究，揭示了反應機理中的關鍵步驟，進一步加深了對復合物1在催化N2功能化中的理解。 這一創新方法不僅在合成化學領域具有重要的學術意義，還具有潛在的工業應用前景。它為環境友好型、能源高效型的新型氮化合物合成方法奠定了基礎，有望在減少碳足跡和提升化學品合成效率方面發揮重要作用。此外，本研究還啟示了利用多核金屬氫化物框架設計更多高效催化劑的可能性，未來的研究可以進一步探索這一策略在不同有機反應中的適用性和優越性。Shima, T., Zhuo, Q., Zhou, X. et al. Hydroamination of alkenes with dinitrogen and titanium polyhydrides. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07694-5
侯召民，日本理化學研究所金屬有機化學研究室主任研究員。1982年畢業于華東石油學院（現中國石油大學），1983年教育部公派赴日本留學，獲日本文部省獎學金，先后于1986年、1989年在日本九州大學獲得碩士、博士學位，隨后在日本理化學研究所、加拿大溫莎大學從事博士后研究。1993年受聘于日本理化學研究所，2002年至今任該所金屬有機化學研究室主任研究員，2013年至今兼任該所環境資源科學中心副主任。2010年至今任日本稀土學會理事，2021年起任美國化學會志（JACS）執行主編。主要從事于新催化劑、新反應、新功能高分子的研究。先后獲得日本學術振興會獎（2007年）、三井化學催化科學獎（2007年）、日本文部科學大臣表彰科學技術獎（2008年）、日本稀土學會獎（2009年），日本高分子學會獎（2012年）、中國化學會黃耀曾金屬有機化學獎（2014年）、日本化學會獎（2019年）、日本學士院獎（Japan Academy Prize, 2022年）、日本化學會名譽會員（2023年）等榮譽獎勵。羅根，教授/博士生導師，安徽省優秀青年科學基金獲得者。研究方向為計算(稀土)金屬有機化學，運用計算機模擬手段來探究均相化學反應機理和相關化合物的電子結構，從分子和電子層面可視化反應過程以及催化劑分子設計等理論研究。近年來，獲批主持國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金青年項目、安徽省優秀青年科學基金、安徽省留學人員創新擇優資助重點項目、中央高校科研業務項目、安徽大學高層次人才啟動項目等。
