復(fù)雜多級(jí)微結(jié)構(gòu)材料在超材料、催化、傳感等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，然而它們的可控合成極具挑戰(zhàn)。被廣泛研究的限域組裝和濕化學(xué)生長(zhǎng)技術(shù)甚至還不能很好的制備僅由兩種不同形狀單元構(gòu)成的二元結(jié)構(gòu)。電沉積技術(shù)已被應(yīng)用于集成電路元件互連和涂層制備領(lǐng)域，但其在微納結(jié)構(gòu)可控合成領(lǐng)域的研究甚少。區(qū)別于其它技術(shù)，電沉積技術(shù)的巨大優(yōu)勢(shì)是沉積物的生長(zhǎng)行為可通過(guò)外電壓即時(shí)控制，該優(yōu)勢(shì)使電沉積有望發(fā)展成為可控合成復(fù)雜微結(jié)構(gòu)的普適便捷技術(shù)，然而在電沉積近百年歷史中該優(yōu)勢(shì)仍未被開(kāi)發(fā)利用。近日，浙江大學(xué)楊士寬研究員、洪子健研究員和嚴(yán)密教授等利用上述優(yōu)勢(shì)，提出了復(fù)雜多級(jí)無(wú)機(jī)微結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制備策略。結(jié)合相場(chǎng)模擬，揭示了電壓驟升時(shí)的“堆疊”和電壓驟降時(shí)的“平滑”可控生長(zhǎng)模式，通過(guò)兩種生長(zhǎng)模式的協(xié)同，獲得了其它技術(shù)不能制備的近百種超復(fù)雜微結(jié)構(gòu)，為復(fù)雜微結(jié)構(gòu)的按需制備開(kāi)辟了新的途徑。發(fā)展了從電極表面選擇性剝離均一微結(jié)構(gòu)的技術(shù)，克服了電沉積制備微結(jié)構(gòu)均一性差的致命問(wèn)題。搭建了連續(xù)電沉積微結(jié)構(gòu)的自動(dòng)化裝置，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜多級(jí)微結(jié)構(gòu)的宏量制備，突破了傳統(tǒng)電沉積電極限制生長(zhǎng)導(dǎo)致的低產(chǎn)率局限。利用NaBH4還原Ag7O11N微結(jié)構(gòu)后，獲得了含有致密納孔的銀微顆粒，整個(gè)制備和還原過(guò)程未引入任何有機(jī)配體和溶劑，因而納孔銀顆粒具有潔凈的表面增強(qiáng)拉曼（SERS）“熱點(diǎn)”（SERS敏感區(qū)域），為潔凈SERS“熱點(diǎn)”的合成提供了新思路。此外，所制備的Ag7O8NO3微結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)伽伐尼反應(yīng)保形轉(zhuǎn)化為磁性材料和高熵氧化物材料，在磁控微馬達(dá)、催化、傳感等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。上述成果以“Rational electrochemical design of hierarchical microarchitectures for SERS sensing applications”為題發(fā)表在Nature Synthesis上（鏈接：https://www.nature.com/articles/s44160-024-00553-1#peer-review）。圖1. 電沉積逐級(jí)構(gòu)造復(fù)雜微結(jié)構(gòu)示意圖及COMSOL和相場(chǎng)模擬證明其可行性。圖2. 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證電壓驟升時(shí)的縱向“堆疊”生長(zhǎng)模式和電壓驟降時(shí)的橫向“平滑”生長(zhǎng)模式。 圖3. 重復(fù)遞增電壓實(shí)現(xiàn)塔狀多級(jí)結(jié)構(gòu)可控合成。圖4. 選擇性剝離技術(shù)從電極表面剝離遞減電壓制備的結(jié)構(gòu)均一微魚雷結(jié)構(gòu)。圖5. 重復(fù)遞減電壓和選擇性剝離技術(shù)制備多節(jié)微魚雷。節(jié)數(shù)與遞減電壓重復(fù)次數(shù)決定，節(jié)在微魚雷上的位置由遞減電壓斜率決定。 圖6. 不同電壓波形對(duì)應(yīng)不同復(fù)雜微結(jié)構(gòu)。圖7. 利用NaBH4還原Ag7O8NO3微結(jié)構(gòu)，獲得具有潔凈SERS“熱點(diǎn)”的銀微顆粒，具有優(yōu)異SERS傳感性能。圖8. 利用伽伐尼反應(yīng)將Ag7O8NO3復(fù)雜微結(jié)構(gòu)保形轉(zhuǎn)化為其它氧化物材料。
