研究背景
單原子催化劑（SACs）作為將孤立的活性中心分散在固體基質上的先進技術，自其引入以來就引起了廣泛關注。這種技術允許將金屬原子的使用效率提高到極限，并能夠調節其化學微環境，從而展示出在電催化、熱催化、光催化和仿生酶催化等領域中卓越的活性和選擇性。
然而，由于潛在活性位點在催化材料上的非均勻分布，以及在激活狀態下活性位點結構的復雜演變，精確控制或識別SACs中的配位環境仍然具有挑戰性。X射線吸收精細結構（XAFS）表征和密度泛函理論（DFT）計算通常結合使用，以確定SACs中活性位點的配位結構。然而，XAFS得到的結構僅代表所有金屬位點的平均值，未能提供關于單個原子的詳細信息，而DFT計算雖然能夠提供理論預測，卻與實際情況存在一定差距，尤其是在描述三維結構信息時存在限制。
因此，為了尋求更為均勻和可控的活性位點，研究者們開始探索使用金屬-有機框架（MOFs）作為潛在的載體。MOFs具有高度對稱的空間結構和多樣的有機功能基團，因此被認為能夠提供一種理想的平臺，用于調節和固定單原子催化劑。然而，尤其是對于惰性金屬原子，例如鉑（Pt），MOFs作為介質用于調節SACs的研究相對較少，主要是因為這些金屬原子易于聚集，從而影響其催化性能和穩定性。
有鑒于此，清華大學 王鐵峰教授等人在“Nature Synthesis”期刊上發表了題為“A one-pot strategy for anchoring single Pt atoms in MOFs with diverse coordination environments”的最新論文。他們報道了一種新的一鍋法合成方法，用于在基于苯-1,4-二甲酸（BDC）的有機連接子上穩定Pt(0)單原子的MOFs。作者選擇了Zr基的UiO-66–X（–X?=?–Br、–NH2、–I和–H）作為平臺，系統研究了Pt單原子在不同功能基團配體下的催化活性及其抗燒結性能。
通過實驗和密度泛函理論計算，作者發現Pt1@UiO-66–Br表現出優越的催化活性，其在硝基苯和苯乙烯加氫中的轉化頻率分別比Pt1@UiO-66–I高出37倍和68倍。此外，作者還研究了Pt1@UiO-66–X在H2氣氛中的燒結抗性，發現盡管其結合能相似，Pt1@UiO-66–Br在300°C的鈣化條件下比Pt1@UiO-66–NH2更為穩定，這歸因于不同的H2化學吸附亞穩態配置。因此，本研究不僅在方法學上推動了SACs的進展，還為設計和優化單原子催化劑提供了新的策略。
研究亮點
（1）實驗首次利用一鍋法成功將Pt(0)單原子穩定地固定在基于苯-1,4-二甲酸（BDC）的金屬-有機框架（MOFs）中，包括UiO-66–X（Zr）、MOF-5–X（Zn）、MIL-101–X（Fe）、NiBDC–X和CuBDC–X。
（2）實驗通過調控不同有機配位環境，尤其是UiO-66–X系列（–X?=?–Br、–NH2、–I和–H），實現了Pt1活性位點的構建和表征。結果顯示，不同功能基團對Pt催化活性產生顯著影響，展現出以電子捐贈能力為基礎的火山型活性趨勢。
（3）進一步研究表明，Pt1@UiO-66–Br在硝基苯和苯乙烯加氫反應中表現出顯著的催化活性，其轉化頻率分別比Pt1@UiO-66–I高出37倍和68倍。此外，對Pt1@UiO-66–X在高溫下的穩定性分析顯示，Pt1@UiO-66–Br在300°C鈣化條件下表現出更優異的抗燒結性能，這一差異歸因于不同的H2化學吸附構型。
圖文解讀
圖1：Pt1@UiO-66–X的合成與可視化。
圖2. Pt1@UiO-66–X的光譜表征與合成機理研究。
圖3. Pt1@IRMOF-3和Pt1@Fe-MIL-101–NH2的表征。
圖 4：Pt1@UiO-66–X的催化性能。
圖5. Pt1@UiO-66–X的電子性質。
圖6. Pt1@UiO-66–NH2和Pt1@UiO-66–Br的熱穩定性。
總結展望
本文通過一鍋法成功合成了一類具有單個零價Pt原子的單原子催化劑（SACs），并將它們固定在UiO-66–X（-X?=?–H、-NH2、-Br和-I）的金屬-有機框架中。這一策略不僅實現了Pt原子的高度均勻分散，還允許對活性位點進行精細調控，從而顯著提高了催化活性和抗燒結性能。研究發現，Pt中心的催化活性受其配位基團類型影響，這通過改變Pt中心的電子結構和與反應中間體的相互作用方式得以解釋。
此外，作者發現不同的配位配體（如–Br和–NH2）顯著影響了Pt原子在高溫和H2氣氛下的穩定性，這為設計更為穩定和高效的催化劑提供了新的策略和思路。通過深入理解Pt單原子催化劑的結構-性能關系，本研究不僅推動了單原子催化劑領域的進展，還為實驗和理論研究提供了新的實驗平臺和理論基礎。未來，這種方法可能被擴展到其他金屬和MOFs的組合，從而在廣泛的催化轉化中實現更多樣化和可控的活性位點設計。
原文詳情：
Liu, S., Wang, Y., Lyu, K.F. et al. A one-pot strategy for anchoring single Pt atoms in MOFs with diverse coordination environments. Nat. Synth (2024).
https://doi.org/10.1038/s44160-024-00585-7
