特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。帶電固液界面 (ESLI) 在與能源、生物和地球化學相關的各種電化學過程中起著關鍵作用。帶電界面處的電子和質量傳輸可能導致結構變化，從而顯著影響反應途徑。例如，反應過程中電催化劑表面的重構會顯著影響催化機制和反應產物。盡管ESLI很重要，但由于通過液體進行原位成像的技術的空間分辨率有限，直接探測電偏置下固液界面的原子動力學具有挑戰性。2、目前先進的原位方法僅限于在電偏置下通過液體進行成像先進的原位方法，如拉曼光譜、X射線散射技術等已用于研究電化學反應過程中各種平坦表面或納米顆粒集合的 ESLI。但迄今為止，空間信息僅限于在電偏置下通過液體進行成像。 有鑒于此，美國勞倫斯伯克利國家實驗室鄭海梅等人開發了用于透射電子顯微鏡 (TEM) 的先進聚合物電化學液體電池，能夠直接監測銅 (Cu) 催化的 CO2電還原反應 (CO2ER) 期間ESLI的原子動力學。觀察揭示了一個波動的液體狀無定形界面。它經歷可逆的晶體-非晶結構轉變，并沿著帶電的Cu表面流動，從而介導晶體 Cu 表面重組和通過界面層的質量損失。實時觀察與理論計算相結合揭示了一種非晶化介導的重組機制，該機制由電荷激活的表面與電解質反應產生。該研究結果為利用原位成像能力探索原子動力學及其在涉及 ESLI 的廣泛系統中的影響提供了許多機會。作者用PLC進行了Cu催化的CO2ER實驗，表明電化學活化后在Cu納米線表面形成的非晶態，非晶界面相含有Cu0和Cu1+的復合物。 作者在原子水平上追蹤了ESLI的動態演變，揭示了非晶界面相與電解質之間的界面、結晶 Cu 和非晶界面之間的界面處結構重組過程。作者基于DFT計算和實驗觀察，提出了一種非晶界面形成機制，認為存在 [CuCO]+復合物自發解離形成了Cu復合物的流體狀非晶界面相。1、實現了電化學反應中ESLI的突破性原子分辨率成像作者利用新開發的高分辨率電化學聚合物液體池 (PLC)，實現了電化學反應中 ESLI 的突破性原子分辨率成像。2、首次展示了CO2ER期間ESLI的液體狀界面和原子動力學作者觀測了CO2ER期間ESLI的演變情況，揭示了金屬催化劑表面形成了波動的液態非晶態界面相，而界面動力學介導了催化劑表面重構。作者用PLC進行了Cu催化的CO2ER實驗，在PLC中的電化學條件下監測了Cu催化劑和電解質之間的界面。隨著施加電位，在Cu納米線表面觀察到波動的液態無定形結構，它隨著周期性的消失和出現而波動。此外，原位H電池電化學實驗還驗證了電化學活化后在Cu納米線表面形成的非晶態。原位流動電池實驗表明，Cu催化劑在CO2ER 測試后表現出階梯狀表面，意味著催化劑表面發生了重構。此外，PLC 還能快速冷卻至低溫以凍結激活的非晶界面相，凍結的非晶界面相的能量色散 X 射線譜 (EDS) 和電子能量損失譜 (EELS) 等表征表明，非晶界面相由 Cu、O 和 H 組成，非晶界面相含有Cu0和Cu1+的復合物。 為了深入了解液態非晶界面相如何激活和粗糙化結晶Cu表面，作者在原子水平上追蹤了ESLI的動態演變。被非晶界面相覆蓋的結晶表面比裸露表面經歷更嚴重的Cu溶解，可以識別出 ESLI 的三個不同特征：首先，非晶界面相與電解質之間的界面是光滑的，如黃色虛線所示；其次，結晶 Cu 與電解質之間的界面看起來光滑且原子級平坦；第三，結晶 Cu 與非晶界面相之間的界面粗糙，具有原子臺階、凹坑和脊。在結晶 Cu 與電解質之間的界面處，Cu 原子可以從原子階梯上移除，但由此產生的空位會迅速重新填充，從而再次產生光滑且原子級平坦的表面。在結晶 Cu 和非晶界面之間的界面處，Cu 原子的去除更加明顯并且似乎是隨機的。DFT計算同樣驗證了上述實驗結果。 理論上，在電化學過程中，ESLI 處會形成一個電雙層，從而控制界面反應的動力學和熱力學。對于Cu催化的CO2ER，計算了不同電子摻雜密度下的聲子色散。計算表明，隨著電子摻雜的增加，聲子帶色散減小。當電子摻雜密度值達到每原子 0.3 e 時，聲子帶結構顯示負頻率，表明該材料不穩定。DFT 計算表明，電子摻雜的 Cu 的空位形成能低于未摻雜電子的。因此，電子摻雜密度高的 Cu 表面原子在與溶液中的分子相互作用下更容易被溶劑化。根據計算和實驗觀察，作者提出了一種非晶界面形成機制：在負電位下，納米線表面的Cu原子帶電并被活化。電解質中的吸附分子可以吸附在活化的Cu原子上，這可能導致Cu溶解并形成 [CuCO]+復合物。[CuCO]+復合物固有的不穩定性導致自發解離為 Cu+和CO。Cu+ 離子可以通過與水性電解質中的極性分子結合形成水合物或其他Cu復合物，或者它們可以通過接受電子還原為Cu0。因此，形成了Cu復合物的流體狀非晶界面相，其中混合了Cu0 和 Cu1+。 總之，憑借先進的原位液相 TEM 表征技術，本工作直接成像揭示了電催化反應過程中 ESLI 的原子動力學。電催化反應下 ESLI 的原子動力學為中間體的形成和催化劑表面重構提供了新的認識。原位PLC TEM的開發為未來研究廣泛材料系統中電催化的原子機制提供了可能性，為理解涉及 ESLI 的動態原子結構和功能關系鋪平道路，為通過調節固液界面來控制許多電化學反應奠定基礎。Zhang, Q., Song, Z., Sun, X. et al. Atomic dynamics of electrified solid–liquid interfaces in liquid-cell TEM. Nature 630, 643–647 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07479-w
