近年來，科技的迅猛發展推動了生物電子設備在微型化、集成化和三維化方面的顯著進步，為生物醫學工程和先進材料科學帶來了廣闊的應用前景。導電聚合物憑借其獨特的離子與電子導電性，在柔性電子、生物傳感、可植入醫療器械等多個領域得到了廣泛應用，尤其在器官芯片（Organ-on-a-Chip）技術中展現出巨大的潛力。器官芯片通過微流控和微型化設計，模擬了人體器官的物理和生理特性，為藥物篩選和疾病研究提供了高度仿真的體外實驗平臺。為了在器官芯片中精確模擬和監測生理電信號傳導，亟需構建高精度的三維導電聚合物網絡。然而，傳統的二維制造技術在精度和復雜結構的構建上存在顯著局限，無法滿足這一需求。目前的三維制造方法，如擠出式打印和光基打印，在構建導電聚合物網絡時均面臨諸多挑戰。擠出式打印受限于噴嘴尺寸和自下而上的材料堆積過程，打印分辨率通常低于10微米，難以實現高精度的三維導電結構。盡管光基打印技術在精度上具備優勢，但導電聚合物在可見光和近紅外波段的強光吸收特性，限制了激發光的穿透和光敏劑的活化，從而妨礙了Z方向上的增材制造能力。因此，開發新型三維打印方法以克服這些挑戰，對于提升器官芯片在生物電信號傳導和復雜生理功能模擬中的潛力至關重要。為了突破這些技術瓶頸，東南大學生物科學與醫學工程學院的顧忠澤教授團隊，與南京大學化學化工學院謝勁教授、韓杰副研究員團隊合作，創新性地提出了一種基于時空可控光誘導氫原子轉移（HAT）反應的導電聚合物光聚合方法。這項技術首次實現了亞微米精度導電聚合物三維復雜結構的雙光子打印，極大地提升了器官芯片中生理電信號網絡的構建能力，為更精確的器官模擬和功能性研究提供了有效支持。他們開發了一種高效的HAT催化劑BPED，通過光引發雙重HAT反應，實現了導電聚合物的快速光聚合。以PEDOT:PSS為例，在標準反應體系中，以3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）為單體，聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）為對陰離子，Irgacure 2959為光引發劑，對甲苯磺酸（TsOH）為摻雜劑。在TsOH提供的酸性環境中，EDOT首先發生質子化，通過互變異構、親電加成和脫質子化反應生成EDOT dimer，并伴隨反應位點上C（sp2）向C（sp3）的轉化。同時，光照引發Irgacure 2959發生均裂，形成碳自由基和酰基自由基。其中，酰基自由基二聚生成關鍵催化劑BPED。之后在光激發下，BPED與EDOT dimer連續進行兩次HAT反應，奪取兩個氫原子，生成EDOT2和BPED-2H。最終，BPED-2H被空氣中的O?淬滅，實現BPED的再生。經過重復的循環反應生成了PEDOT:PSS聚合物。
由于Irgacure 2959和BPED都具備優異的雙光子吸收性能，該反應促成了PEDOT:PSS結構的雙光子打印。在固化的水凝膠中，這一方法能夠打印三維PEDOT:PSS導電通路。更進一步，該技術可以同時引發了水凝膠前體的自由基聚合交聯和EDOT的聚合反應，從而構建出亞微米分辨率且可編程的三維導電微納結構。該創新性的光聚合方法有效解決了3D打印中導電聚合物的兼容性和光吸收問題。 此外，該技術在其他領域同樣具有重要意義。例如，在柔性生物器件中，它能夠制造出高質量的生物-電子界面結構；在有機光電器件中，它有助于實現精確的光電轉換結構；在儲能設備中，它提供了高效的電極材料；在電子芯片中，它支持更精細的電路設計。這項突破性進展不僅標志著導電聚合物在生物電子領域的新篇章，還推動了其在各類前沿技術中的廣泛應用，為未來科技創新提供了強有力的支持。東南大學至善博士后周鑫、南京大學化學與化工學院方尚文博士和東南大學至善博士后胡楊楠為共同第一作者。韓杰副研究員、謝勁教授和顧忠澤教授為通訊作者。該論文得到了國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金等項目的資助。
參考文獻：
Zhou, X., Fang, S., Hu, Y. et al. Photoinduced double hydrogen-atom transfer for polymerization and 3D printing of conductive polymer. Nat. Synth (2024).
https://doi.org/10.1038/s44160-024-00582-w
