新型多孔納米載體提升Pt族單原子利用率取得新進(jìn)展
第一作者：康運(yùn)卿（中原納米酶實(shí)驗(yàn)室/日本國立物質(zhì)材料研究所/名古屋大學(xué)）
通訊作者：李和興（上海師范大學(xué)）；Yusuke Yamauchi（名古屋大學(xué)/昆士蘭大學(xué)/日本國立物質(zhì)材料研究所）
原子級分散的Pt族金屬因其超高的金屬利用率和獨(dú)特的電子幾何結(jié)構(gòu)在各種催化應(yīng)用中受到關(guān)注。盡管單原子（SAs）具有高催化活性，但由于其原子的高度不飽和配位，穩(wěn)定性較差。為了提高SAs的穩(wěn)定性，可以將單原子與特定的載體結(jié)合，通過增強(qiáng)金屬與載體材料之間的相互作用來調(diào)節(jié)催化活性。已有研究表明，含氮碳復(fù)合材料、金屬氧化物和金屬硫化物等載體材料能夠有效錨定并分散單原子。另一種方式是形成單原子合金（SAAs），其中客體金屬被另一種金屬態(tài)基底所隔離，從而在合金表面展現(xiàn)出金屬態(tài)特性。這種結(jié)構(gòu)可以通過金屬-金屬相互作用（如配位效應(yīng)、幾何效應(yīng)或晶格應(yīng)變效應(yīng)）來互相影響催化性能，改善選擇性和抗中毒性。
盡管已有多種SAAs成功合成的報(bào)道，但是仍然存在以下問題：
（1）當(dāng)前大多制備的SAAs材料多采用晶態(tài)金屬作為基底，單分散的客體Pt族金屬負(fù)載量受限；
（2）大多數(shù)SAAs是不具備任何形貌的納米顆粒，仍然缺乏有效的方法來精準(zhǔn)合成具有特定形貌的SAAs。
鑒于此，河南醫(yī)學(xué)科學(xué)院、中原納米酶實(shí)驗(yàn)室青年研究員康運(yùn)卿等提出了一種通用的方法，通過操控載體金屬的結(jié)構(gòu)來控制Pt族貴金屬單原子的分散度和負(fù)載量，從而調(diào)節(jié)SAAs的催化性能。該方法不僅在提高單原子負(fù)載量方面取得了突破，還展示了其在電催化反應(yīng)中的優(yōu)異性能，為高效利用貴金屬催化劑提供了新思路。
科學(xué)亮點(diǎn)
具有非晶態(tài)介孔Ni–B是實(shí)現(xiàn)均勻分散Pt原子的理想載體。在保持非晶態(tài)和介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，Pt的負(fù)載量最高可達(dá)12.2 wt%，遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的大部分單原子合金。
該方法可精確控制合成一系列介孔非晶態(tài)單原子合金，包括a-M–Ni–B（M=Pt、Pd、Rh、Ru、Ir）和a-Pt–M–Ni–B（M=Rh、Ru、Ir）等。
圖1. 介孔非晶態(tài)a-Pt–Ni–B的合成以及Pt負(fù)載量調(diào)控
技術(shù)方案
文章展示了通過兩步策略合成a-Pt–Ni–B 介孔納米球的過程（圖1）。首先，采用“自下而上”膠束自組裝化學(xué)還原法合成了具備均勻介孔形貌的非晶態(tài)Ni-B。然后，通過置換法將Pt離子還原成單分散的Pt金屬原子。Pt的負(fù)載量（1.7–12.2wt%）可以輕松通過控制Pt前驅(qū)體的濃度來控制。所得催化劑均呈現(xiàn)介孔非晶態(tài)形貌且高度原子級分散的金屬態(tài)Pt。另外，經(jīng)過高溫（400或900℃）處理后的材料仍然沒有團(tuán)聚的Pt顆粒，展現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性。
圖2. 介孔非晶態(tài)a-Pt–Ni–B的形貌表征
圖3. 介孔非晶態(tài)a-Pt–Ni–B的結(jié)構(gòu)表征
結(jié)構(gòu)表征
SEM和TEM表明所得典型樣品a-Pt9.1–Ni–B具有均勻的開放型介孔形貌，粒徑和孔徑分別約為118 nm和11 nm（圖2）。Pt呈現(xiàn)單原子分散形式，HRTEM、SAED 和PXRD均未觀察到Pt金屬顆?；驁F(tuán)簇。這表明Pt的加入沒有明顯改變原有Ni-B宿主的結(jié)構(gòu)和形貌。HAADF-STEM圖的邊緣地帶顯示出部分原子明顯的襯度提升，這表明Pt原子優(yōu)先在納米球的表面進(jìn)行還原。
不同于傳統(tǒng)的單原子材料（金屬原子通常呈現(xiàn)出氧化態(tài)），單原子合金材料中，金屬原子主要以金屬態(tài)存在。通過XPS和XANES可以看出Pt的零價(jià)態(tài)特征（圖3）。與Pt納米顆粒相比，a-Pt–Ni–B中Pt的價(jià)態(tài)發(fā)生了偏移，這可能來源于Pt與Ni-B之間的電荷相互作用。另外，在EXAFS結(jié)果中并沒有觀察到明顯的Pt-Pt鍵，進(jìn)一步表明Pt的單分散特征。
圖4. 合成條件調(diào)控以及通用合成
通用合成
作者們詳細(xì)討論了載體的組成、形貌、晶態(tài)結(jié)構(gòu)等對于客體Pt原子分散狀態(tài)的影響。結(jié)果顯示，非晶態(tài)的介孔Ni-B由于其高度配位不飽和（源自非晶態(tài)）以及相對粗糙的表界面（源自介孔形貌），是Pt單原子高度分散的理想載體。此外，由于Pt族貴金屬原子（如Pt、Pd、Rh、Ir、Ru）具有較高的氧化還原電位，均可以通過這種方法進(jìn)行合成（圖4）。這種方法還允許通過GRR還原合成雙Pt族金屬原子，如PtRu和PtRh，展示了該合成策略的通用性。
圖5. 電催化性能
電催化性能
電催化水分解通過陰極析氫（HER）生成純氫，是實(shí)現(xiàn)碳中和的綠色路徑。酸性水電解相比堿性具有更高的負(fù)載范圍和電流密度，但需昂貴的Pt基催化劑，增加成本。原子分散的Pt催化劑提高了Pt利用率，降低成本，并具優(yōu)異的析氫活性。
在本研究中，作者們在0.5 M H2SO4溶液中使用三電極系統(tǒng)評估了制備的a-Pt–Ni–B催化劑的HER性能。a-Pt9.1–Ni–B在10 mA/cm2電流密度下的過電位為11 mV，低于商業(yè)Pt/C的18 mV。在50 mV過電位下的質(zhì)量活性是Pt/C的20.7倍，顯示出其高內(nèi)在催化活性（圖5）。且a-Pt9.1–Ni–B的HER性能優(yōu)于大部分報(bào)道的單原子Pt基催化劑。
本研究展示了通過制備非晶和介孔結(jié)構(gòu)的Ni-B可以實(shí)現(xiàn)原子級分散的Pt原子，形成SAAs。Ni-B的無序原子排列和豐富的結(jié)構(gòu)缺陷確保了Pt的均勻分散和可控負(fù)載（1.7-12.2 wt%）。由于SAAs中高密度的Pt活性位點(diǎn)和金屬間相互作用，a-Pt9.1–Ni–B表現(xiàn)出改良的電子結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)的HER性能。通過精準(zhǔn)調(diào)控，這種方法可擴(kuò)展到其他介孔非晶貴-非貴金屬硼化物，如a-M–Ni–B（M = Pt, Pd, Rh, Ru, Ir）和a-Pt–M–Ni–B（M = Rh, Ru, Ir）。
原文詳情
Yunqing Kang, Shuangjun Li, Ovidiu Cretu, Koji Kimoto, Yingji Zhao, Liyang Zhu, Xiaoqian Wei, Lei Fu, Dong Jiang, Chao Wan, Bo Jiang, Toru Asahi, Dieqing Zhang, Hexing Li* & Yusuke Yamauchi*. Mesoporous Amorphous Non-Noble Metals as Versatile Substrates for High Loading and Uniform Dispersion of Pt-Group Single Atoms. Science Advances (2024).
DOI：10.1126/sciadv.ado2442
鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado2442
主要作者簡介
第一作者：康運(yùn)卿 博士
康運(yùn)卿，博士，名古屋大學(xué)助理教授，日本學(xué)術(shù)振興會（JSPS）外籍特別研究員，中原納米酶實(shí)驗(yàn)室青年研究員。從事納米材料研究近10年，主要致力于功能納米多孔金屬材料的精準(zhǔn)合成及其在材料與能源、化學(xué)、生物等交叉領(lǐng)域的應(yīng)用研究。在多孔納米金屬領(lǐng)域，取得了多個(gè)創(chuàng)新型成果。近年來，在國際著名期刊發(fā)表SCI論文29篇，其中9篇入選ESI高被引/熱點(diǎn)論文。以第一作者/通訊作者發(fā)表SCI 論文15篇，包括Sci. Adv.、Nat. Commun.、ACS Nano*3、Angew. Chem.*2、ACS Catal.、Chem. Sci.*2等。擔(dān)任《Rare Metal》、《Carbon Research》等期刊青年編委。
通訊作者：李和興 教授
李和興，教授、博士生導(dǎo)師，獲國家杰出青年基金，任Appl. Catal. B Environ，和PhotoMat副主編、教育部化學(xué)化工學(xué)部委員、中國光催化專委會副主任、國家“111引智基地”主任、教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任、教育部國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室主任、上海市電力科協(xié)主席、上海“院士專家工作站”首席專家、上海工程技術(shù)研究中心專家委員會主任、上海市創(chuàng)新策源前沿研究基地負(fù)責(zé)人、上海市技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)帶頭人。開展催化和光催化加氫、清潔有機(jī)合成、環(huán)境污染治理和清潔能源生產(chǎn)研究，承擔(dān)國家重大研發(fā)計(jì)劃課題以及國家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)項(xiàng)目和國際合作重大項(xiàng)目等；在Nature Sus.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.和Adv. Mater.等國際頂級專業(yè)期刊上發(fā)表論文200余篇，入選Elsevier中國化工領(lǐng)域高被引用作者；專利轉(zhuǎn)讓8件；獲教育部一等獎(jiǎng)和上海市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)；被評為上海市領(lǐng)軍人才。
通訊作者：Yusuke Yamauchi 教授
Yusuke Yamauchi，澳大利亞昆士蘭大學(xué)教授，名古屋大學(xué)特聘教授，中原納米酶實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會委員。在國際期刊上發(fā)表了1000多篇論文(>10《Nature》和《Science》的子刊，>26 J. Am. Chem. Soc.，>18 ACS Nano，>28 Chem. Mater.，>17 Chem. Sci.，>20 Adv Mater，>36 Angew Chem Int Ed，>30 Small等)，大于9萬次引用 (h-index > 150;Google Scholar)。長期從事于納米材料的可控合成，包括多孔金屬、介孔碳、MOFs等，于2016~2023年被選為化學(xué)領(lǐng)域 “全球高被引科學(xué)家”，同時(shí)在2020~2023年被選為材料科學(xué)領(lǐng)域 “全球高被引科學(xué)家” 。澳大利亞桂冠學(xué)者，日本科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)ERATO項(xiàng)目負(fù)責(zé)人。目前擔(dān)任國際著名期刊Chemical Engineering Journal執(zhí)行主編和Journal of Materials Chemistry A副主編。
