在過去幾年中，凝聚態物理和材料科學最令人興奮的發展就是二維莫爾材料的興起。通過利用由兩個相鄰原子層之間的小晶格失配或扭轉角產生的莫爾超晶格的形成，可以調控二維垂直節結構的電子、熱、機械、光學和光電特性，從而實現如超導性等非常規物理現象。然而，這類莫爾調制的電子行為只在石墨烯、六方氮化硼和過渡金屬硫族化合物等六方晶系材料中被報道，且均在小角度異質結中被觀測到。能否在更大的轉角下、在其他對稱形式的材料中發現類似的莫爾調制的電子行為，對理解莫爾材料具有重要意義。另一方面，由于上述莫爾材料的帶隙以及發光效率等的限制，導致使用光學手段對莫爾調制行為進行直觀的觀測需要依賴極高靈敏度的光學方法，同時相關莫爾物態的實現通常需要液氦低溫條件，這對其基本物態的探測和未來實際應用都造成了巨大的困難，也急需開發室溫莫爾材料。因此，為了尋求更廣泛的莫爾調制電子行為與室溫莫爾材料，研究者們開始積極探索其它新型低維半導體材料。二維/低維有機無機雜化鈣鈦礦是一類新興的重要低維半導體材料，具有優異的光電性質，例如長的載流子遷移長度和壽命、強的光吸收、高的光致發光量子產率和可調諧的光學帶隙等。與此同時，為了追求水氧穩定性，二維/低維有機無機雜化鈣鈦礦中往往采用長鏈的有機配體進行表面的鈍化，然而，長鏈配體往往絕緣，當構建相關垂直節以及扭轉結構時，長鏈配體的使用大大減弱了層間耦合作用，導致莫爾調制電子行為的缺失。有鑒于此，普渡大學竇樂添教授和黃麗白教授等人在Nature Materials期刊上發表了題為“Moiré Superlattices in Twisted Two-Dimensional Halide Perovskites”的最新論文。他們報道了一種配體交換策略，用于合成厚度可控的超薄APbX3型鈣鈦礦。作者選擇超薄MAPbI3作為單元，構建了具有不同扭轉角的莫爾超晶格結構，由于MAPbI3的四方格子類型，對應的莫爾超晶格表現出方形陣列排布。通過采用時間分辨超快光譜與熒光壽命成像技術，作者發現室溫下激子擴散行為表現出明顯的角度依賴，尤其是當扭轉角在約10°時，激子擴散變慢且壽命能夠保持，這與相關文獻報道形成的平帶結構緊密相關。此外，作者還研究了不同有機陽離子與鹵素陰離子的影響，發現有機陽離子對扭轉角變化趨勢影響較小，鹵素陰離子影響很大。這歸因于鹵素離子對鈣鈦礦能態結構的重要貢獻。因此，本研究不僅在低維材料結構可控制備上推動了鈣鈦礦相關研究，還為構建室溫莫爾平帶以及設計和控制激子行為等提供了新的材料選擇。
（1）實驗上提出了一種合成超薄APbX3鈣鈦礦的新策略，通過選取異丙醇溶液創造近平衡化學反應環境，成功利用有機小陽離子取代了長鏈配體，實現了三種超薄APbX3鈣鈦礦（MAPbI3、MAPbBr3以及FAPbI3）的制備。
（2）通過物理轉移方法，構筑了不同扭轉角的莫爾超晶格。高分辨透射以及球差電鏡表征顯示，該類型莫爾超晶格具有方形排布，這源于APbX3鈣鈦礦的四方晶格。
（3）進一步研究表明，該類型莫爾超晶格能夠在室溫下形成發光強度較高的亮激子，同時激子擴散行為表現出明顯的角度依賴，尤其是當扭轉角在約10°時，激子擴散變慢且壽命能夠保持，這與相關文獻報道形成的平帶結構緊密相關。室溫莫爾調制電子行為的出現也與鈣鈦礦的離子晶格有關，層間的離子鍵耦合比范德華作用更強。
圖4：鈣鈦礦莫爾超晶格中角度依賴的亮激子發射行為。本文通過設計近平衡溶液反應環境，成功實現了有機小陽離子取代長鏈配體制備一系列超薄APbX3鈣鈦礦結構。這一策略不僅實現了對超薄APbX3鈣鈦礦結構的厚度控制，還允許取代反應在任意襯底上實現，從而為構筑鈣鈦礦扭轉莫爾超晶格結構提供了可能性。此外，作者還發現該類型莫爾超晶格能夠在室溫下形成發光強度較高的亮激子，同時激子擴散行為表現出明顯的角度依賴，這為設計新型莫爾材料提供了新的選擇。通過深入理解激子行為與能帶結構的對應關系，本研究不僅推動了鈣鈦礦領域的進展，還為低維半導體材料在光電領域研究提供了新的材料基礎。未來，對該鈣鈦礦基莫爾超晶格結構中莫爾調制電子行為的進一步研究，也將對理解莫爾材料產生重要意義，同時為探索室溫莫爾材料提供了可能性。Zhang, S., Jin, L., Lu, Y. et al. Moiré superlattices in twisted two-dimensional halide perovskites. Nat. Mater. (2024).https://doi.org/10.1038/s41563-024-01921-0
