第一作者：Kaiqi Nie、Stepan Kashtanov
通訊作者：XuhuiSun、Jinghua Guo、Lionel Vayssieres
通訊單位：蘇州大學(xué)、勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室、西安交通大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
通過同步輻射譜學(xué)，研究了尖端負(fù)載磷酸鈷的釩酸鉍復(fù)合結(jié)構(gòu)及其高效光電催化分解水機(jī)制。
用于產(chǎn)氧反應(yīng)的BiVO4的光電效率較其他窄帶隙半導(dǎo)體，仍然普遍低于或遠(yuǎn)低于理論值，這主要是由于釩酸鉍較差的電荷分離能力。這一問題常常可以通過將半導(dǎo)體電極與空穴傳導(dǎo)催化劑如IrO2，RuO2的復(fù)合來解決。已有一系列研究報(bào)道了在BiVO4（010）和（110）晶面上，有選擇性的分別沉積助還原和助氧化催化劑的現(xiàn)象。但是它們的高成本阻礙了光電化學(xué)（PEC）水氧化的發(fā)展。而助釋氧催化劑磷酸鈷（CoPi）均是土壤中富含的物質(zhì)，在磷酸鹽緩沖溶液中，金屬Co可通過自組裝形成CoPi。已有報(bào)道CoPi作為空穴傳導(dǎo)電化學(xué)催化劑的作用，從而提高了光生電子的遷移率，并因此提高了BiVO4的電導(dǎo)率，從而提高了PEC分解水及水氧化性能。
同時(shí)，也有一些研究認(rèn)為由于CoPi負(fù)載導(dǎo)致的光電流起始電壓的改善主要是由于空間電荷層分離，導(dǎo)致電子/空穴復(fù)合的延遲，并沒有觀察到通過CoPi直接催化水氧化的證據(jù)。因此性能提高表象下蘊(yùn)藏的電荷分離機(jī)制仍然是一個(gè)有待研究的重要課題。載流子電荷分離和傳輸性能的改進(jìn)可以得益于本研究深入認(rèn)知該材料的電子結(jié)構(gòu)與獨(dú)特形貌之間的關(guān)系。
有鑒于此，美國先進(jìn)光源郭晶華博士、蘇州大學(xué)孫旭輝教授、西安交通大學(xué)Lionel Vayssieres教授 (共同通訊作者)等首次報(bào)道了尖端負(fù)載磷酸鈷的錐狀釩酸鉍復(fù)合結(jié)構(gòu)及其高效光電催化分解水機(jī)制。
本文所研究的納米錐狀BiVO4陣列通過液相沉積的方法并通過后續(xù)退火工藝制備而成，助產(chǎn)氧催化劑CoPi通過光誘導(dǎo)水相沉積法，只選擇性負(fù)載在非常尖銳的尖端之上, 并獲得近兩倍的光催化性能提升。通過綜合運(yùn)用基于同步光源的軟X射線譜學(xué)表征手段，為這一新穎結(jié)構(gòu)及性能提升等一系列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，給出了機(jī)理解釋并闡明其構(gòu)效關(guān)系。
TOC
材料表征：
如圖1a-b，在可見光的誘導(dǎo)下，磷酸鈷納米顆粒只沉積在錐狀釩酸鉍尖端。CoPi/BiVO4復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化分解水性能較沒有負(fù)載磷酸鈷的錐狀陣列相比，表現(xiàn)出如c圖所示近兩倍的效率提高。根據(jù)其形貌特征，從變角度吸收譜測試入手研究，通過d圖可以見得略入射更多反應(yīng)樣品尖端信息。
圖1 SEM圖片（a: BiVO4; b: CoPi/BiVO4）以及光電化學(xué)響應(yīng)
錐狀形貌尖端的電荷積累——變角度O K-edge XAS吸收譜
通過b圖紫色掠入射吸收譜所示，來自磷酸鹽中氧元素的貢獻(xiàn)導(dǎo)致538 eV處峰形顯著增強(qiáng)，可以證實(shí)CoPi確實(shí)只沉積在最尖端之上，不同于電化學(xué)沉積過程得到的CoPi沿材料表面均勻附著。氧元素K邊吸收譜與釩雜化的3d/4sp帶的強(qiáng)度之比與3d過渡金屬氧化物中的3d軌道電子數(shù)目呈如e圖所示線性關(guān)系。由此可見錐狀釩酸鉍尖端與存在兩個(gè)3d電子的三氧化二釩相近，可知在材料的生長過程中存在自發(fā)/本征的3d電子聚集在錐狀尖端。
圖2 變角度O K-edge XAS吸收譜
3d軌道電子的解析——V L-edge RIXS共振非彈性散射
圖c以四價(jià)釩為例展示d-d激發(fā)過程，表現(xiàn)出釩t2g和eg軌道之間的能級差異，而光子衰退回芯能級空穴/沒有能量損失則為彈性散射。由于釩在BiVO4中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)價(jià)態(tài)為+5價(jià)，即釩軌道中理論上沒有3d電子。但如圖b所示，在V元素L邊RIXS光譜2 eV區(qū)域明顯可見部分填充的3d帶，直觀表明且印證了錐狀BiVO4陣列中3d電子的存在。
圖3 V L-edge RIXS共振非彈性散射
晶面效應(yīng)模擬——DFT模擬計(jì)算
XAS和XES光譜一階導(dǎo)數(shù)的極大和極小值分別對應(yīng)未占據(jù)和占據(jù)的O 2p態(tài)能帶位置，其差值可定量得到BiVO4具有2.37eV的帶隙（圖4）。通過第一性原理計(jì)算獲得DOS,可為實(shí)驗(yàn)所得光譜提供峰的歸屬解釋。
圖4 能帶結(jié)構(gòu)
如圖5a所示錐狀BiVO4的（112）和（004）相對衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)ms-BiVO4不同，表明錐狀BiVO4具有傾向于（004）晶面生長的取向。通過（112）和（004）晶面的模擬計(jì)算，可以發(fā)現(xiàn)如圖c所示（112）晶面的DOS在費(fèi)米能級附近顯現(xiàn)出一新態(tài)。同時(shí)如圖d所示，隨著入射角度增加，可觀察到導(dǎo)帶底部向低能量方向偏移，表明尖端區(qū)域具有晶面模擬所示的新態(tài)。綜和各種表征結(jié)果，可得出錐狀主體沿（004）晶面生長，錐狀尖端由（112）晶面構(gòu)成。
圖5 晶面模擬計(jì)算
電荷轉(zhuǎn)移——Co L-edge XAS 的MLCT特征峰
僅當(dāng)CoPi負(fù)載在錐狀BiVO4之上觀測到如星號標(biāo)識的金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）特征峰，對應(yīng)于金屬Co到磷酸根配體的電荷轉(zhuǎn)移過程，也反應(yīng)了CoPi納米顆粒具有的自修復(fù)機(jī)制（圖6）。綜上所述，這一獨(dú)特形貌的成因及性能提升歸因于錐狀BiVO4尖端富集電子而引起的電場作用，誘導(dǎo)光生空穴向尖端遷移并被OER催化劑捕獲參與水分解反應(yīng)，從而與光生電子有效分離并獲得催化性能的提升。
圖6 CoL-edge XAS 的MLCT特征峰
小結(jié)：
通過開展基于同步輻射光源的變角度X射線吸收譜表征，直接觀測到納米錐狀釩酸鉍陣列的尖端具有本征自發(fā)的3d電子富集現(xiàn)象，較底部具有3d0電子形態(tài)的釩酸鉍，可形成一電勢從而驅(qū)動在光催化分解水反應(yīng)過程中光生空穴向尖端遷移，不僅減輕了光生空穴與光生電子復(fù)合的問題，同時(shí)光生空穴在尖端本征富集的3d電子的誘導(dǎo)下向尖端遷移，可提供與助產(chǎn)氧催化劑CoPi緊密結(jié)合的位點(diǎn)。基于X射線衍射，高分辨TEM晶格條紋及上述X射線吸收譜的結(jié)果與密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合，提出該形貌尖端釩酸鉍（112）晶面富集的模型。此外，RIXS同樣解析到釩3d電子的存在，同時(shí)從鈷元素角度得到出現(xiàn)在Co的L邊X射線吸收譜上代表金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移的特征峰，多角度印證了納米錐狀BiVO4與CoPi具有強(qiáng)相互作用。通過綜合X射線光譜學(xué)研究了新穎的尖端負(fù)載CoPi的納米錐狀BiVO4的電子構(gòu)型和相互作用，從微觀譜學(xué)角度獲得的確鑿證據(jù)，揭示了CoPi選擇性沉積在（112）晶面富集的納米錐狀釩酸鉍尖端的電荷相互作用，闡述了該獨(dú)特形貌復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光電化學(xué)性能的機(jī)制。
參考文獻(xiàn)：
Nie K, Kashtanov S, WeiY, et al. Atomic-scale understanding of the electronic structure-crystal facetssynergy of nanopyramidal CoPi/BiVO4 hybrid photocatalyst forefficient solar water oxidation[J]. Nano Energy, 2018.
DOI:10.1016/j.nanoen.2018.09.001
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518306384
