第一作者：Zhi-Ming Zhang
通訊作者：王韜教授、周志有教授
通訊作者單位：廈門大學(xué)
通過陽離子調(diào)節(jié)電化學(xué)的雙電層能夠改善CO2還原的性能，但是人們對于陽離子增強CO2RR電催化反應(yīng)動力學(xué)的機制并不清楚。有鑒于此，廈門大學(xué)王韜教授、周志有教授等發(fā)現(xiàn)通過原位ATR-SEIRAS光譜表征發(fā)現(xiàn)，在酸性電解液體系Cu電催化CO2反應(yīng)中，只有在陽離子存在時，才有可能出現(xiàn)關(guān)鍵中間體（電極表面吸附CO2）。這項研究與以往的觀點不同，作者通過時間分辨紅外光譜表征發(fā)現(xiàn)Li+離子比其他體積更大的陽離子更有利于CO2吸附，但是Li+離子降低CO2還原反應(yīng)的速率。作者通過從頭算分子動力學(xué)模擬計算、光譜表征，說明Li+離子周圍的嚴(yán)格水分子網(wǎng)絡(luò)阻礙水分子的氫原子與催化劑表面吸附CO2分子接觸。體積更大的陽離子周圍的水分子網(wǎng)絡(luò)具有更強的柔性，這有助于重新確定水分子的取向，有助于提高氫與CO2接近，因此改善CO2RR的催化活性。這項研究展示了界面水分子的結(jié)構(gòu)對于CO2RR催化反應(yīng)性能的關(guān)鍵作用。在Si晶體表面化學(xué)沉積Cu薄膜作為電極，進(jìn)行原位表征ATR-SEIRAS測試。SEM成像表征結(jié)果說明Cu薄膜分布50 nm的島狀Cu納米結(jié)構(gòu)，這種納米結(jié)構(gòu)能夠顯著增強紅外光吸收強度，因此實現(xiàn)了原位觀測信號非常弱的CO2RR中間體。分別在CO2飽和或Ar飽和的0.05 M H2SO4溶液表征電化學(xué)極化曲線，并且測試體系加入1 M Na2SO4前后的信號，測試結(jié)果顯示當(dāng)存在Na+時有助于抑制HER反應(yīng)。電化學(xué)表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO2比Ar條件具有更高的還原電流，這說明Cu能夠在這種條件進(jìn)行CO2RR催化。在過電勢-0.08 V~-1.28 V區(qū)間內(nèi)考察不同電勢的ATR-SEIRAS光譜，研究CO2RR電催化機理。在接近擴散濃度極限的過電勢區(qū)間（-0.88 V）測試電化學(xué)，發(fā)現(xiàn)兩個電化學(xué)信號：1466 cm-1和1543 cm-1。其中1466 cm-1是主要的峰，1543 cm-1是較弱的峰。當(dāng)進(jìn)一步降低過電勢，1466 cm-1的峰快速消失，但是1543 cm-1的峰直到-1.28 V才消失。此外，通過原位ATR-SEIRAS表征能夠觀測吸附的產(chǎn)物。在-0.88 V，發(fā)現(xiàn)2056 cm-1的峰對應(yīng)于頂吸附結(jié)合的CO，當(dāng)過電勢達(dá)到-1.28 V這個峰消失。當(dāng)電勢為-1.28 V，在1416 cm-1出現(xiàn)弱峰，這個峰對應(yīng)于雙齒結(jié)合的甲酸中間體COO-。此外，作者通過NMR和氣相色譜表征技術(shù)進(jìn)一步驗證實驗表征結(jié)果。通過H218O進(jìn)行同位素標(biāo)記實驗表征，發(fā)現(xiàn)CO2分子的氧原子能夠與H218O的氧原子交換生成C18O2。通過13CO2進(jìn)行同位素標(biāo)記表征，發(fā)現(xiàn)1466 cm-1和1543 cm-1的峰紅移至1410 cm-1和1468 cm-1，生成的13CO信號導(dǎo)致紅外信號由2056 cm-1紅移至1994 cm-1。不同陽離子能夠影響CO2的吸附。作者通過ATR-SEIRAS原位光譜表征，對CO2吸附對應(yīng)1466 cm-1峰的信號進(jìn)行定量，研究陽離子的影響。觀測發(fā)現(xiàn)非常有趣的現(xiàn)象，當(dāng)Li+的濃度高于0.5 M，發(fā)現(xiàn)Li+比其他陽離子具有更強的穩(wěn)定CO2能力，只有當(dāng)Na+離子的濃度達(dá)到1.5 M，才能夠表現(xiàn)可觀測的吸附CO2信號。隨著陽離子濃度的增加，CO2的峰強度逐漸增加。在Li+濃度達(dá)到1.5 M，CO2的峰強度達(dá)到最大值，Na+離子濃度使得CO2峰強度達(dá)到最大值的濃度為2 M。當(dāng)陽離子濃度進(jìn)一步增加，CO2的峰強度逐步降低。此外，當(dāng)加入K+或Cs+，未發(fā)現(xiàn)CO2吸附信號。表征Li+，Na+，K+，Cs+陽離子對電流密度的影響，發(fā)現(xiàn)生成CO的速率變化規(guī)律為Cs+>K+>Na+>Li+，這與之前報道的結(jié)果一致。因此，表征結(jié)果能夠說明CO2吸附的信號在CO2電催化還原速率緩慢的時候才可能出現(xiàn)，因此對于Na+，K+，Cs+陽離子具有比較快的反應(yīng)速率，CO2吸附的信號變?nèi)跎踔料А＿@說明吸附CO2的還原反應(yīng)是電催化還原反應(yīng)的決速步，而且通過pH變化表征Tafel曲線、CO部分電流密度曲線、同位素效應(yīng)等表征技術(shù)，同樣能夠說明吸附CO2的還原反應(yīng)是決速步。圖4. 吸附CO2的反應(yīng)動力學(xué)通過時間分辨紅外光譜表征技術(shù)定量研究Cu催化劑表面吸附CO2的形成速率和反應(yīng)速率，分別對Li+和Na+的影響進(jìn)行表征。在電勢區(qū)間為-0.68 V~-0.88 V，分別使用1450-1466 cm-1的峰表征吸附CO2的形成與消除。表征結(jié)果顯示Li+比Na+生成的吸附CO2更快速。時間分辨紅外光譜的強度變化表征結(jié)果說明Li+的CO2反應(yīng)速率常數(shù)比Na+高1.5倍。這個表征結(jié)果說明Li+有助于促進(jìn)CO2吸附。此外，在-0.88 V在2040 cm-1附近發(fā)現(xiàn)少量CO吸附的信號，當(dāng)過電勢從-0.88 V降低至-1.08 V，更多的吸附CO2分子轉(zhuǎn)化為CO。通過定量表征，說明Na+的CO2加氫反應(yīng)動力學(xué)比Li+更快。通過AIMD表征研究體積更大的離子具有更強的還原動力學(xué)的原因。建立了包含4層原子的Cu(111)晶面模型，隨后將CO2放置于模型的上下兩面。AMID模擬計算的結(jié)果顯示，Li+和Na+對應(yīng)的表面電勢分別為-0.85 V和-0.92 V，這與ATR-SEIRAS實驗表征的CO2吸附情況非常類似。根據(jù)PCET理論，電催化還原反應(yīng)的動力學(xué)受到電解液-表面吸附中間體物種之間的氫鍵相互作用的影響。作者研究電解液溶液界面的動態(tài)結(jié)構(gòu)情況，發(fā)現(xiàn)Li+能夠降低CO2吸附分子的第一水化層的質(zhì)子存在機會，這阻礙質(zhì)子與CO2分子接觸，降低PCET動力學(xué)。由于Li+離子導(dǎo)致產(chǎn)生更加嚴(yán)格的水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PCET過程進(jìn)行CO2RR更加困難。體積更大的陽離子的水化層具有更好的柔性，因此水化層的水分子的取向更容易改變，有助于引發(fā)PCET過程和進(jìn)行CO2RR。Zhang, ZM., Wang, T., Cai, YC.et al. Probing electrolyte effects on cation-enhanced CO2 reduction on copper in acidic media. Nat Catal (2024).DOI:10.1038/s41929-024-01179-4https://www.nature.com/articles/s41929-024-01179-4
