研究背景
隨著貴金屬納米晶體合成技術的進展，能夠精細控制所需的形貌、化學成分和界面，這使得貴金屬納米晶體作為許多應用的創新平臺，受到了越來越多的關注。相比于單金屬材料，貴金屬基異質結構（NMHSs）結合了兩種或更多種材料，具有整合單金屬優勢并克服單個組件弱點的潛力，從而在特定應用中實現性能提升，甚至產生額外的功能。因此，精確定義組成、結構和界面的NMHSs的受控合成變得尤為重要。然而，由于異質界面處不同晶體引起的晶格不匹配，使得構建原子級精度的異質結構變得困難。特別是由于不對稱的晶格不匹配，異質界面處的明顯晶格不匹配不能被準確識別，從而進一步增加了構建明確定義的異質結構的難度。此外，目前還沒有報道具有目標結構取向、成分分布和界面的NMHSs的直接一步法受控合成，其主要障礙是調節前驅體在成核和生長階段的熱力學和動力學平衡。針對上述問題，廈門大學黃小青教授團隊聯合蘇州大學邵琪副研究員團隊合作提出了一種動力學控制的一步法合成策略，用于構建區域選擇性架構在Pt/Pd–Sb異質結構中。通過精確控制Pt前驅體的成核速率，作者成功合成了兩種類型的明確定義的Pt/Pd–Sb異質結構，即在Pd20Sb7六方納米片上區域選擇性外延生長的Pt冠（r-Pt/Pd20Sb7 HPs）和在Pd20Sb7 HPs上均勻分布的Pt殼（u-Pt/Pd20Sb7 HPs）。此外，本研究還展示了相位和形貌調節，以驗證合成機制。通過乙醇氧化反應（EOR），作者評估了區域選擇性異質催化劑的性能，其中r-Pt/Pd20Sb7 HPs/C在0.90V相對于可逆氫電極（RHE）時表現出顯著的質量和比活性。此外，r-Pt/Pd20Sb7 HPs/C在0.7V相對于RHE時對EOR中CO2的生成顯示出高選擇性，法拉第效率為72.4%。設計的催化劑的區域選擇性為其在高性能催化應用中的使用提供了新的途徑。這項研究不僅為理解NMHSs的合成機制提供了新的視角，還為開發高效、穩定的催化劑開辟了新的道路。以上成果在“Nature Nanotechnology”期刊上發表了題為“Regioselective epitaxial growth of metallic heterostructures”的最新論文。
研究亮點
本實驗首次實現了一步法動力學控制合成框架，用于構建金屬異質結構中的區域選擇性架構。該方法通過同時考慮金屬前驅體的還原速率和異質界面處的晶格匹配關系，成功合成了兩種類型的Pt/Pd-Sb異質結構，即區域選擇性外延生長的Pt冠和均勻分布的Pt殼。 實驗展示了該合成方法具有相位和形貌獨立的特性，可作為選擇基材材料的基礎。具體表現為從Pd20Sb7六方納米片（HPs）到Pd8Sb3 HPs的相位調節，以及從Pd20Sb7 HPs到Pd20Sb7菱形體和Pd20Sb7納米粒子的形貌調節。 通過在Pd20Sb7 HPs上區域選擇性外延生長Pt，催化劑對乙醇氧化反應（EOR）的活性大大增強。該催化劑的活性是商業Pt/C的57倍，并且在2000個循環后表現出更高的穩定性（活性僅下降16.3%）和選擇性（法拉第效率72.4%），而商業Pt/C的穩定性和選擇性分別為56.0%和18.2%。 通過相位和形貌調節實驗，驗證了該一步法合成機制的可行性和有效性。實驗中，通過精確控制Pt前驅體的成核速率，成功實現了區域選擇性異質結構的合成，并展示了其在EOR中的優異性能。
圖文解讀
圖2. r-Pt/Pd20Sb7 HP 和 u-Pt/Pd20Sb7 HP 的形態表征和結構分析。圖3. r-Pt/Pd20Sb7 HPs和u-Pt/Pd20Sb7 HPs的電子結構。 圖4. r-Pt/Pd20Sb7和u-Pt/Pd20Sb7 HPs的合成機理研究。圖6：Pt/Pd20Sb7 HPs的乙醇氧化反應應用。
研究結論
本研究展示了在Pt/Pd–Sb異質結構中實現區域選擇性架構的新途徑。通過精確調節Pd–Sb互金屬相的相結構和形貌，以及Pt前驅體的還原速率，實現了對Pt在異質結構表面生長方式的精確控制。特別是，利用Pt與Pd–Sb互金屬相之間的優化晶格匹配，成功實現了Pt的偏好性和選擇性生長，從而顯著提升了催化性能。此外，不同Pt前驅體引起的還原動力學變化，進一步擾亂了成核和生長的平衡，有助于調節Pt在Pd–Sb表面的分布。這些研究成果不僅提供了制備明確定義異質結構的新方法，還為開發具有卓越性能和多樣化屬性的材料奠定了基礎。未來，這種動態調控的合成策略有望在催化、電化學以及其他功能材料的設計與應用中發揮重要作用，為解決復雜應用需求提供了創新的解決方案和理論支持。Huang, X., Feng, J., Hu, S. et al. Regioselective epitaxial growth of metallic heterostructures. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01696-0
