1.鄭南峰院士Angew：控制硝基芳烴還原選擇性生成6個(gè)產(chǎn)物在異相催化領(lǐng)域，如何對硝基化合物實(shí)現(xiàn)可控的加氫轉(zhuǎn)化生成六個(gè)可能產(chǎn)物（亞硝基、羥胺、偶氮、偶氮、肼、苯胺）還未曾被實(shí)現(xiàn)。目前，人們還不清楚異相金屬催化電催化過程是否能夠遵循Haber機(jī)理對硝基芳烴化合物進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化。有鑒于此，廈門大學(xué)鄭南峰院士等報(bào)道通過相同催化劑改變催化反應(yīng)的條件，從而生成六種不同加氫產(chǎn)物。1)作者通過在SnO2載體上修飾Pt納米粒子，并且表面修飾乙二胺或者釩物種，從而實(shí)現(xiàn)了對六個(gè)產(chǎn)物的選擇性控制。系統(tǒng)的對各種產(chǎn)物以及其化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，從而構(gòu)筑了硝基芳烴加氫催化反應(yīng)的詳細(xì)反應(yīng)體系。2)使用隔絕氧氣的表征技術(shù)在表征亞硝基、羥胺、肼等不穩(wěn)定產(chǎn)物起到非常重要的作用。這項(xiàng)研究結(jié)果為硝基芳烴的選擇性轉(zhuǎn)化提供幫助。Qingyuan Wu, Wang Su, Rui Huang, Hui Shen, Mengfei Qiao, Ruixuan Qin, Nanfeng Zheng, Full Selectivity Control over the Catalytic Hydrogenation of Nitroaromatics into Six Products, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202408731https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024087312.芝加哥大學(xué)林文斌Angew：修飾在MOL上的單磷R(shí)h加氫催化有機(jī)磷配體過渡金屬復(fù)合物在現(xiàn)代催化領(lǐng)域非常重要，但是人們對于配體在催化反應(yīng)中起到的作用并不清楚。 有鑒于此，芝加哥大學(xué)林文斌教授等報(bào)道合成了在單層金屬有機(jī)材料上修飾低配位單磷R(shí)h催化劑修飾（P-MOL·Rh），這種催化劑在烯烴或者芳基氰化物的加氫催化反應(yīng)中表現(xiàn)高達(dá)390000的TON。1)反應(yīng)機(jī)理研究和DFT理論計(jì)算研究說明單磷配體-Rh位點(diǎn)具有較低的立體位阻，從而降低反應(yīng)能壘，因此展示了比均相Rh催化劑更加優(yōu)異的性能。2)MOL能夠避免催化劑失活，從而P-MOL·Rh催化劑能夠重復(fù)進(jìn)行加氫催化。Qing-Yun Guo, Zitong Wang, Yingjie Fan, Haifeng Zheng, Wenbin Lin, A Stable Site-Isolated Mono(phosphine)-Rhodium Catalyst on a Metal-Organic Layer for Highly Efficient Hydrogenation Reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202409387https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024093873.Angew：Ag納米粒子修飾Sn單原子電催化CO2還原電催化還原CO2是實(shí)現(xiàn)碳中和的重要途徑，人們在設(shè)計(jì)催化活性位點(diǎn)上進(jìn)行廣泛的努力。除了提升活性位點(diǎn)的本征催化活性，拓展活性位點(diǎn)的功能同樣有助于大幅度增強(qiáng)催化活性。有鑒于此，清華大學(xué)陳晨教授、天津理工大學(xué)張超研究員設(shè)計(jì)一種負(fù)電荷Ag活性位點(diǎn)(nc-Ag)，這種活性位點(diǎn)具有Ag的本征活性，而且能夠通過原子Sn調(diào)控Ag納米粒子微環(huán)境。1)與傳統(tǒng)的活性位點(diǎn)只能通過與中間體形成化學(xué)鍵調(diào)節(jié)表面反應(yīng)過程的局限性不同，這種nc-Ag位點(diǎn)能夠調(diào)節(jié)環(huán)境物種。因此nc-Ag位點(diǎn)不僅活化CO2，而且調(diào)節(jié)界面H2O和CO2，這通過原位光譜表征得以驗(yàn)證。2)催化劑表現(xiàn)非常高的電流密度，CO法拉第效率達(dá)到97 %。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)多功能電催化活性位點(diǎn)提供機(jī)會(huì)。Ruoyun Dai, Kaian Sun, Rongan Shen, Jinjie Fang, Weng-Chon Cheong, Zewen Zhuang, Zhongbin Zhuang, Chao Zhang, Chen Chen, Direct Microenvironment Modulation of CO2 Electroreduction: Negatively Charged Ag Sites Going beyond Catalytic Surface Reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202408580https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408580 4.武漢大學(xué)Angew：多環(huán)芳烴化合物選擇性電化學(xué)還原還原硝基化合物是非常重要的反應(yīng)，而且目前仍一直被廣泛關(guān)注。將多芳環(huán)化合物選擇性的部分還原或者完全還原具有較大的困難和挑戰(zhàn)，尤其是大量還原復(fù)雜分子。有鑒于此，武漢大學(xué)雷愛文教授、易紅教授、李武教授等在溫和反應(yīng)條件進(jìn)行電化學(xué)還原多環(huán)芳烴化合物。1)這種電化學(xué)還原反應(yīng)能夠精確控制特定芳環(huán)的部分或完全加氫還原，選擇性還原僅僅通過更換試劑就可以實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)機(jī)理研究的結(jié)果說明原位生成質(zhì)子以及界面控制是控制反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵。這種電化學(xué)還原反應(yīng)表現(xiàn)很好的官能團(tuán)容忍性。2)這種電化學(xué)還原方法能夠使用流動(dòng)相電化學(xué)技術(shù)方便的大規(guī)模化，從而合成特定藥物化合物的關(guān)鍵中間體。 Hao Li, Yan Li, Jiaye Chen, Lijun Lu, Pengjie Wang, Jingcheng Hu, Rui Ma, Yiming Gao, Prof. Hong Yi, Prof. Wu Li, Prof. Aiwen Lei, Scalable and Selective Electrochemical Hydrogenation of Polycyclic Arenes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202407392https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024073925.Angew：結(jié)構(gòu)調(diào)控形成具有可調(diào)尖峰光譜的花菁J-聚集體以實(shí)現(xiàn)多路光聲和熒光生物成像J-聚集體會(huì)使得分子染料具有特殊的光學(xué)和電子特性，并且能夠拓展分子染料在不同領(lǐng)域的適用性。然而，如何合理設(shè)計(jì)J-聚集體染料仍是一項(xiàng)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。有鑒于此，華南理工大學(xué)吳水珠教授、曾鈁教授、南洋理工大學(xué)趙彥利教授和廣西師范大學(xué)趙書林教授通過逐步改善常見的七甲基花菁的結(jié)構(gòu)開發(fā)了大量的J-聚集染料。1）實(shí)驗(yàn)通過在染料的介位上引入一個(gè)以芐基和三氟乙酰基為特征的支鏈結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了具有尖峰光譜(半峰全寬≤38 nm)的J-聚集體。研究發(fā)現(xiàn)，對芐基進(jìn)行微調(diào)能夠?qū)崿F(xiàn)對J-聚集體光譜的調(diào)節(jié)。2）研究者通過分析9種染料的單晶數(shù)據(jù)揭示了J聚集傾向與晶體內(nèi)分子排列之間的相關(guān)性。這些J-聚集體可被成功應(yīng)用于動(dòng)物的多路光聲和熒光成像。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于J-聚集體具有尖銳且明顯的吸收帶，因此其可以實(shí)現(xiàn)具有高時(shí)空分辨率的三色多光譜光聲斷層成像。 Chaobang Zhang. et al. Structurally Modulated Formation of Cyanine J aggregates with Sharp and Tunable Spectra for Multiplexed Optoacoustic and Fluorescence Bioimaging. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202406694https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024066946.Sci. Adv.：鉛納米晶體與粘性液相之間的可逆相變相變一直是基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用科學(xué)研究的熱門課題。固液反應(yīng)引起的相變很難表征，而且轉(zhuǎn)變機(jī)制往往不完全清楚。在這里，勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室Haimei Zheng, Kaiyang Niu報(bào)道了通過原位液相透射電子顯微鏡揭示的金屬 (Pb) 納米晶體和粘性液體相之間的可逆相變。1）可逆相變是通過調(diào)節(jié)電子電流密度（1000 到 3000 電子 ??2 s?1 之間）獲得的。金屬有機(jī)粘性液體相表現(xiàn)出短程有序，優(yōu)選的 Pb-Pb 距離為 0.5 nm。2）在密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的幫助下，研究人員表明粘性液體相是由 Pb 與三乙二醇溶液中的 CH3O 碎片在電子束輻照下發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的。Wenjing Zheng, et al, Reversible phase transformations between Pb nanocrystals and a viscous liquid-like phase, Sci. Adv. 10, eadn6426 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.adn6426 https://www.science.org on June 23, 20247.Sci. Adv.：Pd插層黑磷：一種高效CO2還原電催化劑納米限制催化劑可增強(qiáng)反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性、促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移并保護(hù)活性中心，從而產(chǎn)生優(yōu)異的電催化活性，特別是在CO2還原反應(yīng)(CO2RR)中。盡管納米限制催化劑非常有效，但由于形成機(jī)制不明，因此制備納米限制催化劑具有挑戰(zhàn)性。近日，廈門大學(xué)Jun Xu，Qingchi Xu，廖洪鋼等人介紹了一種電化學(xué)方法，在二維黑磷層間生長Pd簇，從而生成Pd簇插層黑磷(Pd-i-BP)作為電催化劑。1）利用原位電化學(xué)液相透射電子顯微鏡(EC-TEM)，研究人員揭示了Pd-i-BP的合成機(jī)制，包括電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的Pd離子嵌入以及隨后在BP層內(nèi)的還原。2）Pd-i-BP電催化劑表現(xiàn)出卓越的CO2至甲酸鹽轉(zhuǎn)化率，甲酸鹽生產(chǎn)法拉第效率達(dá)到90%，這得益于其獨(dú)特的納米受限結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定中間體并增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移。3）密度泛函理論(DFT)計(jì)算強(qiáng)調(diào)了增強(qiáng)中間體吸附和催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。該研究加深了對納米受限材料合成的理解，有望開發(fā)出更先進(jìn)的高效催化劑。 Liangping Xiao, et al, Pd-intercalated black phosphorus: An efficient electrocatalyst for CO2 reduction, Sci. Adv. 10, eadn2707 (2024)DOI：10.1126/sciadv.adn2707https://www.science.org on June 23, 20248.Nature Commun.：動(dòng)態(tài)重構(gòu)NiS電催化HER過渡金屬硫化物是價(jià)格便宜且性能優(yōu)異的電催化劑，過渡金屬硫化物具有非常好的堿性HER電催化活性。但是人們對于過渡金屬硫化物的真實(shí)催化活性位點(diǎn)并不清楚。有鑒于此，廈門大學(xué)張洪良教授、復(fù)旦大學(xué)吳仁兵研究員、馬德里高等能源研究所（Institute IMDEA Energy）Freddy E. Oropeza等報(bào)道通過原位XAS光譜表征技術(shù)和近常壓XPS光譜表征技術(shù)，揭示NiS能夠原位結(jié)構(gòu)重構(gòu)，通過原位相變生成Ni3S2和NiO的混合相，從而產(chǎn)生活性非常好的Ni3S2/NiO界面。1)發(fā)現(xiàn)界面Ni位點(diǎn)是水分子解離和OH*吸附的活性位點(diǎn)，界面S作為H*吸附和產(chǎn)氫H2的活性位點(diǎn)。原位形成的Ni3S2/NiO界面使得NiS電催化劑在10 mA cm-2電流密度的過電勢達(dá)到95±8 mV。2)這項(xiàng)工作說明過渡金屬硫化物的化學(xué)性質(zhì)是動(dòng)態(tài)變化的，而且說明工況的控制和原位形成催化活性物種能夠大幅度提高催化活性。Ding, X., Liu, D., Zhao, P. et al. Dynamic restructuring of nickel sulfides for electrocatalytic hydrogen evolution reaction. Nat Commun 15, 5336 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-49015-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-49015-4
