特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨米測MeLab
編輯丨風(fēng)云
研究背景
與“正常”器件結(jié)構(gòu)相比，具有“倒置”結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 和運(yùn)行穩(wěn)定性，是實(shí)現(xiàn)這一新興光伏技術(shù)商業(yè)化的關(guān)鍵途徑。目前，由于空穴選擇層（HSL）和缺陷鈍化策略的發(fā)展，它們的PCE超過25％。特別是，基于自組裝單分子層（SAM）的HSL因其適當(dāng)?shù)哪芗壱詫?shí)現(xiàn)有效的載流子提取和低非輻射復(fù)合損失的優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于最近報(bào)道的高效倒置PSC中。
關(guān)鍵問題
然而，倒置PSC的性能和穩(wěn)定性提高仍存在以下問題：
1、SAM上直接沉積高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜存在挑戰(zhàn)
常用的SAM，例如 [4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸 (Me-4PACz)，在基底上表現(xiàn)出不均勻分布和對鈣鈦礦前體的表面潤濕性差。這些特性使得在Me-4PACz上直接沉積高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜成為一項(xiàng)挑戰(zhàn)。
2、界面損失導(dǎo)致PSC器件的PCE和穩(wěn)定性受阻
SAM的界面不均勻性和表面潤濕性差導(dǎo)致低制造產(chǎn)量和埋置界面處不希望的界面損失，尤其是在制造大面積器件時(shí)，這嚴(yán)重阻礙了PCE和穩(wěn)定性的提高。
新思路
有鑒于此，華中科技大學(xué)陳煒、劉宗豪等人報(bào)告了倒置PSC中埋入式界面處的分子雜化，通過將多羧酸官能化的芳香族化合物4,4’,4”- 38 腈三苯甲酸 (NA) 與流行的 SAM [4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9- 39 基)丁基]膦酸 (Me-4PACz) 共組裝以改善異質(zhì)結(jié)界面。Me-4PACz與NA的分子雜化可以顯著改善界面特性。由此產(chǎn)生的倒置PSC顯示出創(chuàng)紀(jì)錄的26.54%的穩(wěn)態(tài)效率。至關(guān)重要的是，該策略可與大規(guī)模制造無縫銜接，使倒置微型模塊的PCE達(dá)到最高認(rèn)證水平 22.74%（孔徑面積：11.1 cm2）。該設(shè)備在環(huán)境空氣中運(yùn)行1個(gè)太陽輻射超過2,400小時(shí)后，仍保持了其初始PCE的96.1% 。
技術(shù)方案：
1、通過理論計(jì)算篩選混合SAM
作者通過理論計(jì)算來設(shè)計(jì)混合 SAM，結(jié)果表明 NA-Me二聚體的形成可以破壞Me-4PACz四聚體，有助于減少其聚集并使其分布均勻。
2、探究了埋入式界面質(zhì)量
作者表征了HSLs的潤濕性對鈣鈦礦質(zhì)量的影響，結(jié)果表明混合SAM策略可以釋放鈣鈦礦薄膜的殘余拉伸應(yīng)力，有利于PSC的效率和穩(wěn)定性。
3、分析了界面能損失減少
作者通過實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)基于NA-Me的鈣鈦礦薄膜有效降低了非輻射復(fù)合損失，Me-4PACz的π環(huán)在鈍化VPb2+深陷阱方面發(fā)揮重要作用，減少了非輻射復(fù)合。
4、表征了設(shè)備的性能
作者制作了一種具有特定結(jié)構(gòu)的倒置型鈣鈦礦太陽能電池和微型模塊，獲得了高設(shè)備性能和濕熱條件下的長時(shí)穩(wěn)定性。
技術(shù)優(yōu)勢：
1、提出了混合SAM策略改善了不均勻性和潤濕性的問題
作者報(bào)告了一種混合SAM策略，利用 Me-4PACz 層中的 NA 分子，鈣鈦礦溶液在HSL上的潤濕性得到改善，由于Me-4PACz與NA分子中的三苯胺部分相互作用，使Me-4PACz的分布均勻化，從而減少NiO/鈣鈦礦界面處的非輻射復(fù)合。
2、獲得了高性能和高穩(wěn)定性的倒置鈣鈦礦器件
基于甲脒-銫 (FACs) 鈣鈦礦的倒置器件，在小面積PSC和孔徑面積為11.1 cm2的微型模塊中，分別實(shí)現(xiàn)了26.69%的最佳PCE和1.201 V的高開路電壓 (VOC)和23.06%。此外，設(shè)備在濕熱測試條件下表現(xiàn)出長時(shí)穩(wěn)定性。
技術(shù)細(xì)節(jié)
混合SAM的理論篩選
為了設(shè)計(jì)混合 SAM，作者基于10 nm×10 nm鈣鈦礦和NiO表面建立了鈣鈦礦/SAMs/NiO 異質(zhì)結(jié)的分子模型，以了解在鈣鈦礦和NiO薄膜之間形成混合SAM層時(shí)，Me-4PACz與三種羧酸官能化芳香分子之間的相互作用。分子動力學(xué) (MD) 模擬表明，Me-4PACz 可以形成二聚體、三聚體和四聚體，這可能導(dǎo)致在鈣鈦礦底面形成納米空隙。在 Me-4PACz 中添加NA和TA可以得到更緊湊的混合HSL。在分子構(gòu)型方面， DFT計(jì)算表明， NA-Me二聚體的形成可以破壞Me-4PACz四聚體，有助于減少其聚集并使其分布均勻，從而在埋層界面處形成致密均勻的NiO / SAMs HSL。
圖 HSL異質(zhì)結(jié)的計(jì)算機(jī)模擬
埋入式界面質(zhì)量
此外，在Me-4PACz層中引入羧酸可以增強(qiáng)鈣鈦礦前體在NiO/SAM基底上的潤濕性，這有助于提高所得鈣鈦礦薄膜的表觀覆蓋率。作者通過無損傷剝離技術(shù)制備樣品來表征HSLs的潤濕性對鈣鈦礦質(zhì)量的影響，結(jié)果表明沉積在 TA-Me或NA-Me SAM上的鈣鈦礦薄膜的暴露底面顯示出更致密和更光滑的薄膜形貌，沒有明顯的納米空隙。形貌的改善與埋層區(qū)域鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性有關(guān)， GIWAXS測量結(jié)果均表明鈣鈦礦晶體沒有擇優(yōu)取向，使用混合 SAM 顯著改善了埋層區(qū)域鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)晶度。總之，混合 SAM 策略可以釋放鈣鈦礦薄膜的殘余拉伸應(yīng)力，有利于PSC的效率和穩(wěn)定性。
圖 鈣鈦礦基底區(qū)域的形貌和結(jié)構(gòu)
減少界面能損失
混合自組裝單層(SAM)通過膦酸和羧酸錨定基團(tuán)在NiO表面形成均勻分布，并通過XPS光譜確認(rèn)。不同SAM的分布均勻性影響NiO表面電位，其中NA-Me樣品顯示出更均勻的分布和更強(qiáng)的吸附能，從而增強(qiáng)了整體結(jié)合效果。作者使用FLIM技術(shù)檢查了不同HSL上的鈣鈦礦薄膜底面均勻性，發(fā)現(xiàn)基于NA-Me的鈣鈦礦薄膜具有更好的均勻性和增強(qiáng)的光致發(fā)光(PL)壽命，有效降低了非輻射復(fù)合損失。UPS結(jié)果表明，NA-Me改性NiO時(shí)，NiO和鈣鈦礦價(jià)帶之間的空穴提取能量差最小，有利于空穴提取。通過測量PLQY，發(fā)現(xiàn)NA-Me樣品具有最高的PLQY值和最小的非輻射復(fù)合導(dǎo)致的VOC損失。使用SRH模型量化了NA-Me對鈣鈦礦薄膜復(fù)合率的影響，觀察到NA-Me樣品的淺陷阱能級捕獲率和非輻射復(fù)合率均小于Me-4PACz樣品。DFT計(jì)算進(jìn)一步研究了混合SAM與鈣鈦礦薄膜之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)Me-4PACz的π環(huán)在鈍化VPb2+深陷阱方面發(fā)揮重要作用，減少了非輻射復(fù)合。
圖 減少界面能損失
設(shè)備表征
最后，作者制作了一種具有特定結(jié)構(gòu)的倒置型鈣鈦礦太陽能電池(PSC)，并通過使用不同的自組裝單層(SAM)來評估器件性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用NA-Me SAM的器件在開路電壓(VOC)和填充因子(FF)上表現(xiàn)最佳，從而實(shí)現(xiàn)了更高的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)。特別是，NA-Me SAM的冠軍器件在反向掃描下達(dá)到了26.69%的高效率和1.201V的高VOC，且具有較低的滯后性。經(jīng)過獨(dú)立測試中心認(rèn)證，該器件在最大功率點(diǎn)跟蹤后達(dá)到了26.54%的穩(wěn)態(tài)PCE，這是單結(jié)PSC中最高的認(rèn)證效率。進(jìn)一步的分析表明，NA-Me SAM有效減少了非輻射復(fù)合損失，提高了器件的穩(wěn)定性。瞬態(tài)光電壓(TPV)和電容電壓(C-V)測量結(jié)果也證實(shí)了NA-Me SAM在抑制非輻射復(fù)合和改善電荷轉(zhuǎn)移方面的作用。此外，還成功制造了高性能的微型模塊，其在11.1 cm2的孔徑面積下達(dá)到了23.06%的PCE。穩(wěn)定性測試顯示，NA-Me SAM顯著提高了鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，濕熱老化500小時(shí)后，基于NA-Me的器件保持了其初始PCE的97.4%，而僅使用Me-4PACz的器件僅保持了66.8%。在連續(xù)光照條件下，基于NA-Me的器件在2,400小時(shí)內(nèi)保持了其初始PCE的約96.1%，表明了優(yōu)異的操作穩(wěn)定性。
圖 器件的光伏性能
展望
總之，作者提出的混合自組裝策略克服了SAM中界面不穩(wěn)定和潤濕性差的問題，所制造的器件實(shí)現(xiàn)了高效率和良好的操作穩(wěn)定性，表明使用NA-Me的界面分子混合工程時(shí)顯著提高倒置PSC效率和穩(wěn)定性的有效方法。
參考文獻(xiàn)：
Liu, S., Li, J., Xiao, W. et al. Buried interface molecular hybrid for inverted perovskite solar cells. Nature (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07723-3
