特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。微孔晶體材料，如金屬和共價有機框架(分別為MOFs和COFs)和沸石，在傳感、催化和分子分離方面有應用。通常，使用網狀化學和合成后修飾可獲得滿足目標應用要求的特定孔徑。在單一材料中實現超高精度的孔隙大小調節，以適應不同小分子的尺寸，需要材料具備連續可調的孔隙結構，這在技術上非常具有挑戰性。設計材料時需要在維持結構的長期穩定性和允許局部運動以響應外部刺激之間找到平衡點，這要求材料同時具備結構剛性和局部靈活性，以實現刺激誘導的孔隙形狀和大小的可調性。 開發能夠根據小分子(低于4埃)的真實形狀和大小進行可逆孔隙調節的晶體材料，以實現基于分子形狀和大小的精確分離，這在材料科學中是一個重大挑戰，尤其是在實現均勻分子大小孔隙的晶體材料的連續調整方面。有鑒于此，美國科羅拉多大學博爾德分校張偉教授和美國紐約州立大學布法羅分校于淼教授等人使用四苯氧硼酸酯連接合成了一系列離子共價有機框架，在結構剛性和局部靈活性之間保持了細致的協同作用，以實現2.9至4.0埃之間的“動態孔隙”的連續和可逆(100個熱循環)可調性，分辨率低于0.2埃。這是由溫度調節的高頻連接器振蕩的逐漸幅度變化引起的。這些熱彈性孔選擇性地阻斷較大的分子，展示了基于尺寸的分子識別，以及分離具有挑戰性的氣體混合物(如氧/氮和氮/甲烷)的潛力。作者通過硼化學合成了一系列晶體離子共價有機框架(ICOFs)，實現了結構剛性與分子柔韌性的平衡，通過多種表征驗證了其化學結構和結晶度，證明了該方法的通用性。 作者發現ICOFs孔徑隨溫度變化而變化，通過改變溫度，可在2.9到3.8 ?范圍內精確調節孔徑。作者通過AIMD模擬，研究了ICOF-103-Li晶體孔徑隨溫度變化的影響，表明其動態孔隙尺寸由溫度調節的振蕩幅度決定。4、證實了溫度調節的ICOFs可以精確地識別小分子通過精確控制溫度，實現了ICOF-103-Li和ICOF-103-Na的熱調節分子篩分，證實了ICOFs顯示出優異的結構穩定性和可逆性。作者通過硼化學的創新應用，成功合成了一系列新型的晶體離子共價有機框架(ICOFs)，這些材料結合了共價聚合和層間離子偶極子相互作用，實現了結構上的遠程剛性和局部柔韌性的精細平衡。2、實現了＜0.2?的分辨率，展現了超精確孔隙可調性本工作合成的ICOFs展現出了可逆的、超精確的孔隙尺寸調節能力，能夠實現小于0.2 ?的分辨率，這在孔隙調節精度上是一個顯著的創新，為精確控制材料的孔隙結構提供了新的可能性。作者報告了一種創新策略，通過硼化學合成了一系列晶體離子共價有機框架(ICOFs)，實現了結構剛性與分子柔韌性的平衡。ICOF-101-Na的合成采用對苯二酚和硼氫化鈉，通過精確的化學計量比在乙腈中加熱，得到高收率的ICOF-101-Na。通過紅外光譜、固態核磁共振譜(NMR)和粉末X射線衍射(PXRD)圖譜驗證了其化學結構和結晶度。ICOF-101-Na展現出高度對稱的化學環境和強共價連接的四面體節點。通過Pawlay擬合和變溫PXRD實驗，證實了ICOF-101-Na的層狀二維(2D)結構和熱穩定性，為精確可調孔隙材料的開發提供了新途徑。 作者研究了ICOF-103-Na和ICOF-103-Li的氣體吸附行為，發現這些ICOFs具有高度結晶性和多孔性，能在不同溫度下實現對小分子氣體的可逆吸附和分離。在25°C時，ICOF-103-Li能吸附N2和CH4，但隨著溫度升高，其孔隙對CH4的吸附率顯著下降，而N2吸附率變化較小，表明孔徑隨溫度變化而變化。通過改變溫度，ICOF-103-Li的孔徑可在2.9到3.8 ?范圍內精確調節，而PXRD未觀察到結構變化，暗示孔徑變化可能由局部分子運動引起。這一發現為設計具有溫度響應性孔徑調節功能的多孔材料提供了新策略。 作者通過從頭算分子動力學(AIMD)模擬，研究了ICOF-103-Li晶體孔徑隨溫度變化的影響。模擬顯示，ICOF-103-Li在x-y平面呈層狀結構，具有z方向的孔隙，這些孔隙的直徑與小氣體分子相似。溫度升高導致四邊形子結構發生瞬態振蕩運動，振蕩幅度的增大導致孔徑收縮，與實驗氣體吸附結果一致。理論計算表明，孔徑可調性在氣體分子微小尺寸差異范圍內，振蕩頻率高達~1013 s?1，可能阻礙氣體分子進入孔隙。因此，ICOFs的動態孔隙尺寸由溫度調節的振蕩幅度決定，實現了超高精度的可調性，允許小于0.2 ?的分子識別分辨率。 通過精確控制溫度，實現了ICOF-103-Li和ICOF-103-Na的熱調節分子篩分（TRMS）。ICOFs表現出層狀結構和溫度依賴的孔徑變化，通過局部分子運動，實現了強共價鍵與弱離子偶極子相互作用的協同效應。溫度升高導致孔隙收縮，使得ICOFs能夠根據分子尺寸選擇性吸附，例如在70°C時ICOF-103-Li對N2/CH4的選擇性顯著提高。經過多次加熱-冷卻循環測試，ICOFs顯示出優異的結構穩定性和可逆性。此外，ICOFs在工業氣體分離方面展現出巨大潛力，特別是在具有挑戰性的O2/N2和N2/CH4分離上，通過TRMS機制在特定溫度下實現了高選擇性。 圖 溫度變化對ICOFs吸附行為的影響及其與已有吸附劑的比較總之，作者報道了通過簡單的動態硼酸鹽化學，由易于獲取的二醇構建塊合成的ICOFs具有可逆的、超高精度的孔隙可調性。由于ICOFs中強共價鍵和弱離子偶極子相互作用的精細協同作用，當溫度從25°到95°C變化時，在孔徑范圍為2.9至4.0 ?的微孔調節，分辨率<0.2 ?。這種精確的、溫度相關的孔隙收縮由快速的局部連接振蕩控制，其振幅隨溫度變化而變化，以調節ICOFs中的孔隙。此外，ICOFs在保持精確的、可逆的孔隙可調性的同時，表現出優異的結構穩定性(至少可達100次熱循環)。 Yiming Hu，et al. Molecular recognition with resolution below 0.2 angstroms through thermoregulatory oscillations in covalent organic frameworks. Science, 2024,384(6703):1441-1447.DOI: 10.1126/science.adj8791https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj8791
