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Nature Chemistry：低價態Au單原子！

納米人納米人 2024-07-16

第一作者：Zhenyuan Teng, Hongbin Yang, Qitao Zhang

通訊作者：劉彬教授、蘇陳良教授、Teruhisa Ohno教授

通訊作者單位：香港中文大學、深圳大學、日本九州工業大學

獲取干凈安全的飲用水以及發展遍及的衛生設施是一項重大的社會挑戰。有鑒于此，香港中文大學劉彬教授、深圳大學蘇陳良教授、日本九州工業大學Teruhisa Ohno教授等開發了一種材料，將原子分散的Au擔載于含有K元素的氮化碳聚合物，這種聚合物材料能夠光催化生成·OH和H₂O₂，表觀量子效率達到85 %。

作者將K元素引入聚（庚嗪酰亞胺），形成非常強的K-N化學鍵，導致引入的Au氧化態接近0價。通過詳細的實驗表征和理論計算模擬，發現低價態Au能夠改變能帶結構，因此能夠在光激發狀態下形成限域的空穴。這種限域的光生空穴有助于增強1e^-水氧化反應過程生成強氧化性·OH，而且能夠將H₂O分解解離氫原子，因此顯著增強O₂還原生成H₂O₂。光催化產生的·OH能夠增強可見光區間的超親水性。搭建固定床光催化反應器每天能夠對66 L H₂O m^-2的水源進行消毒。

圖1. Au原子促進氮化碳光催化性能的示意圖

AuKPCN光催化H₂O₂和生成·OH

圖2. AuKPCN光催化生成·OH和H₂O₂

催化劑的制備。通過氮化碳（PCN）與Au之間的強配位鈍化N原子位點，使用kBr提供K原子與PCN反應生成KPCN。隨后，通過HAuCl₄與KPCN簡單浸漬，將原子分散Au修飾在KPCN上，命名為AuKPCN。與此同時，制備了多個對照組光催化劑，分別為PCN，KPCN，AuPCN（Au直接修飾在PCN）。

研究不同氧化電位的有機供體參與光催化氧化反應制備H₂O₂的性能。優化后的Au含量為0.11 wt. %，而且AuKPCN和KPCN催化劑在光催化反應前后，樣品的K含量不變。在波長在400-420 nm可見光區間內進行10 min光催化反應時，AuKPCN樣品的量子產率達到85 %。

不同有機供體產生的H₂O₂數量基本一致，這個現象說明AuKPCN的光氧化反應與有機氧化物供體的電極電勢無關。作者進行自由基捕獲實驗，發現只有·OH自由基產生，沒有O₂或H₂O₂生成，這說明AuKPCN光催化氧化生成的物種是·OH。

進一步測試AuKPCN的生成·OH量子產率，AuKPCN生成·OH的量子產率接近85 %，對比光催化劑（KPCN, AuPCN, PCN）基本沒有光催化活性。與參考文獻進行對比，發現AuKPCN生成·OH或H₂O₂的量子效率是最高的。

由于強氧化性·OH能夠與H₂O₂反應，尤其是在體系沒有有機供體存在的時候。

催化劑結構表征

圖3. AuKPCN結構表征

為了理解AuKPCN具有的優異光催化活性，作者對催化劑的結構進行仔細表征。XRD和HRTEM表征說明KPCN和AuKPCN具有優異的結晶度，而且呈現二維片狀形貌。通過HRTEM以及電子衍射圖案表征，發現KPCN與報道的K-PHI基本相同，K元素進入骨架結構內，而且K與N之間形成強相互作用。

使用FTIR和XPS表征樣品內Au、K、PCN之間的相互作用，發現K物種與Au之間沒有電子相互作用。通過固體核磁表征（ss-NMR）PCN、KPCN、AuKPCN樣品的Au配位環境。發現Au能夠修飾在KPCN的骨架上，導致C在172 ppm的峰降低，同時在111 ppm產生一個新峰。作者通過DFT理論計算，進一步說明111 ppm位置的峰能夠對應于Au和C之間的相互作用產生。

此外，通過XANES的Au L₃光譜表征AuKPCN的Au原子價態，發現AuKPCN的白邊比AuPCN的白邊強度更低，說明AuKPCN的Au價態更低。AuKPCN和AuPCN樣品的Au價態分別為+0.7和+1.9。

AuKPCN的光化學性質和光物理性質

圖4. AuKPCN的激發態性質

表征PCN、KPCN、AuPCN、AuKPCN樣品的光學性質，解釋低價態Au對于1e^-光催化WOR反應的催化作用。

通過DFT計算模擬，研究不同氧化態的Au位點對于激發態性質的影響。測試結果顯示，當6s軌道的電子分布在AuKPCN骨架內，Au的價電子能夠在能量高于C 1s和N 1s位置產生多個新的電子態。但是AuPCN樣品的PDOS計算結果顯示Au 5d分子軌道主要分布在能量低于N 2p的位置。這個結果說明低價態Au的價電子能夠參與光氧化反應。通過TDDFT研究激發態性質，同樣說明低價態Au能夠產生顯著的影響。此外，作者通過研究電子-空穴距離的方式研究Au物種是否能夠參與光氧化反應，結果顯示當電子-空穴距離為50，AuKPCN的電荷分離比AuPCN的電荷分離高3倍，這個結果說明AuKPCN更容易生成氧化性空穴位點。

光催化機理和光催化應用

圖5. AuKPCN光催化水氧化和氧還原

通過原位FTIR光譜表征研究光催化機理。水分子在PCN，KPCN，AuPCN表面的吸附作用非常弱，但是在AuKPCN樣品的1600 cm^-1位置能夠發現明顯的水分子吸附峰。使用H₂¹⁸O同位素標記方法研究水分子的氧化反應。發現C=O¹⁸和C-O¹⁸H的伸縮振動和彎折振動峰位置比C=O¹⁶和C-O¹⁶-H的峰位置偏移，同時C-C的峰對于H₂O¹⁸和H₂O¹⁶沒有明顯區別。通過ESR表征進行結合，說明Au與KPCN結合有助于促進光催化1e^-生成·OH。