特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
甲基鋁氧烷(Methylaluminoxane, MAO)是三甲基鋁部分水解的產物，分子式近似為[AlO(CH3)]x，在20世紀80年代初由Kaminsky及其同事發現后，極大地改變了化學工業。由于其在激活單位點烯烴聚合預催化劑方面的優越性能，MAO成為每年生產數百萬噸聚烯烴的“主力”。
關鍵問題
然而，MAO精確結構和活化機理的研究仍存在以下問題：
1、MAO的精確結構目前仍知之甚少
盡管在過去的幾十年里取得了進展，但對MAO的結構仍然知之甚少。這些信息的缺乏在很大程度上限制了對MAO形成的化學性質、活性位點的性質、催化劑活化機制以及優化MAO衍生催化劑體系的途徑的理解。
2、MAO的結構信息存在爭議
獲取MAO結構信息面臨凝膠過程挑戰，活性分子易聚集成不溶性產物，形成多種寡聚體，阻礙了其結構與反應性研究。盡管存在多種分子結構假設，包括環狀和線性，但缺乏共識，最新研究傾向于MAO具有片狀結構。
新思路
有鑒于此，美國?？松梨诩夹g與工程公司Lubin Luo、Alexander V. Zabula等人報道了活性MAO組分的晶體學表征，揭示了一個離散的二維片狀團簇[Al33O26(CH3)47][Al(CH3)3]2，具有兩個三甲基鋁單元Al(CH3)3，配位到兩個不飽和鋁位點。該結構數據與假設一致，即活性位點攜帶Al(CH3)3并提供[Al(CH3)2]+用于預催化劑活化。量子化學計算揭示了[Al(CH3)2]+提取的最佳位置(吉布斯自由能變化為每摩爾0.0千卡)。用結晶MAO活化的茂金屬烯烴聚合試驗表明，結晶MAO的烯烴聚合活性高于商品MAO。
技術方案：
1、分析了MAO晶體學信息
作者成功實現了MAO分子的結晶，通過精確調節OMTS與MAO的比例獲得了單一均質的結晶產品。
2、研究了MAO的固態結構
作者通過單晶X射線衍射揭示了MAO分子的精確結構，并通過量子化學計算支持了[Al(CH3)2]+的釋放機制。
3、探究了預催化激活過程
作者通過量熱測試驗證了分離MAO晶體的催化活性，證明了分離的MAO簇是散裝MAO溶液中的活性成分。
技術優勢：
1、首次通過單晶X射線衍射技術成功解析了MAO分子的精確結構
在用八甲基三硅氧烷(OMTS)處理商業溶液后，發現了MAO分子結晶的合適環境，首次通過單晶X射線衍射技術成功解析了MAO分子的精確結構，為理解其化學行為提供了新的視角。
2、實現了單一同質結晶，提供了均一的結構研究樣品
作者通過精確調節OMTS與MAO的比例，實現了不同大小的MAO陰離子對和中性MAO簇的選擇性結晶，確保了溶液中單一產品結晶，為MAO的結構研究提供了均一的樣品。
技術細節
MAO晶體學分析
本研究通過創新的八甲基三硅氧烷(OMTS)處理方法成功實現了MAO分子的結晶。作者采用的離子對穩定化策略，將MAO分子轉化為由OMTS穩定的離子對，有效控制了結晶過程中的化學組成。通過精確調節OMTS與MAO的比例至0.95，得到了由不同大小的MAO陰離子對和中性單尺寸MAO簇組成的溶液。在環境條件下，溶劑緩慢蒸發，促使對空氣和水分極為敏感的MAO晶體沉淀。這些晶體的X射線衍射研究揭示了中性MAO分子與溶劑化甲苯分子形成的離散二維(2D)團簇結構。此外，三個獨立批次的晶體篩選驗證了溶液中單一產品結晶的一致性，結晶的MAO團簇與電噴霧電離研究中觀察到的離子組成相匹配，為MAO的結構和性質研究提供了重要信息。
圖 提出的MAO結構
圖 晶體學的結果
固態結構
本研究通過單晶X射線衍射揭示了MAO分子的精確結構，發現甲苯和MAO分子在晶格中形成層狀致密結構，MAO簇呈鞍形，內部由親水性Al/O核心和疏水性甲基殼層組成。二維結構特征為六元環排列，且存在開放位點。特別地，MAO分子的活性位點具有強劉易斯酸性Al中心，能提供[Al(CH3)2]+陽離子。量子化學計算支持了[Al(CH3)2]+的釋放機制，且陽離子釋放為熱中性過程。此外，研究還闡明了商業MAO溶液中可溶性活性成分與不溶性凝膠部分的組成差異，為理解MAO的結構演化和催化活性提供了重要信息。
圖 計算研究及激活機制
預催化激活
作者通過量熱測試驗證了分離MAO晶體的催化活性，溶解于甲苯中的晶體模擬商業MAO溶液，其在1-己烯聚合反應中表現出與傳統預催化劑相當的活化效果和產率。MAO晶體的碳鋁比與商業溶液相近，且在乙烯/1-辛烯共聚中活性提高27%。這些結果為設計新型高效活化劑提供了科學依據，有助于開發具有更高活性、穩定性的下一代催化劑，推動可降解等先進材料的生產，并可能減少活化劑生產和儲存中的資源消耗，為催化技術和聚烯烴化學的應用開辟新方向。
圖 提出MAO形成和結構演化的機制
展望
總之，本工作報道了活性MAO組分的晶體學表征，所得結果為合理設計更高效的催化劑活化劑和更好地理解用于生產商品聚合物的工業重要反應的機理提供了進一步的啟發。對MAO活性位點組成的深入了解將導致下一代活化劑的開發，這些活化劑具有更高的活性、穩定性和官能團耐受性，可用于生產新型先進材料，包括可降解聚合物?？偟膩碚f，活性位點組成和相關的活化機理有望為開發新的催化技術和在聚烯烴化學內外尋找更廣泛的應用提供指導。
參考文獻：
Lubin Luo, et al. Structure of methylaluminoxane (MAO): Extractable [Al(CH3)2]+ for precatalyst activation. Science, 2024, 384(6703):1424-1428.
DOI: 10.1126/science.adm7305
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adm7305
?？松梨诠荆‥xxon Mobil Corporation）是世界最大的石油天然氣生產商，總部設在美國德克薩斯州愛文市。在全球擁有生產設施和銷售產品，在六大洲從事石油天然氣勘探業務；在能源和石化領域的諸多方面位居行業領先地位。?？松梨谝娮C了世界石油天然氣行業的發展，其歷史可以追溯到約翰·洛克菲勒于1882年創建的標準石油公司，已經跨越了141年的歷程。?？松梨谕ㄟ^其關聯公司在全球擁有8萬多名員工，其嚴謹的投資方針以及致力于開發和運用行業領先技術及追求完善的運營管理，使之在全球位居行業領先地位。
