特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
金納米顆粒(NPs)由于其在各個領域的潛在應用，幾十年來一直是人們研究的熱點。形狀和大小可控的膠體納米晶體(NCs)的合成被認為是一個成熟的研究領域，并于最近獲得了諾貝爾化學。人們普遍認為，表面配體可以通過優先結合在某些晶體表面上，從而改變其表面能來影響NC的生長。金納米粒子及其表面配體和溶劑之間的相互作用對其性能有重要影響。
關鍵問題
然而，金納米顆粒配體的研究仍存在以下問題：
1、單粒子水平下的配體結構和分布解析仍難以實現
盡管光譜和散射技術已被用于研究它們的系綜結構，但在納米尺度上對這些過程的全面理解仍然具有挑戰性。現有表征技術無法在單粒子水平上揭示配體在金納米棒表面的局部結構和分布，需要能夠提供更高分辨率和對比度的成像技術。
2、目前TEM成像條件下的樣品存在制備和穩定性問題
電子顯微鏡使表征局部結構和組成成為可能，但由于對比度不足、電子束靈敏度和對超高真空條件的要求，限制了對動態方面的研究。
新思路
有鑒于此，比利時安特衛普大學Sara Bals等人研究表明，通過開發高質量的石墨烯液體電池，可以克服電子顯微鏡對比度不足、電子束靈敏度和對超高真空條件的要求等限制，并在液體環境中研究金納米顆粒周圍和配體-金界面的配體結構。利用這種石墨烯液體電池，直接可視化了金納米棒表面配體分布的各向異性、組成和動力學。結果表明表面活性劑的膠束組織模型。這項工作為膠體納米顆粒周圍配體的分布提供了可靠且直接的可視化。
技術方案：
1、表明了液態環境對配體測量的重要性
作者通過石墨烯TEM網格結合石墨烯封裝方法，對CTAB覆蓋的金NRs的表面配體殼層進行了細致觀察和測量，強調了液體環境對配體殼層厚度測量的重要性。
２、研究了配體殼層的組織
作者探討了CTAB殼層在金納米棒(NRs)表面的不均勻性和可變性，證實了CTAB膠束可能存在于金表面且不完全連接的模型。
3、觀察了液體池的動態運動
作者通過GLC直接觀察了CTAB分子動態形成膠束的過程，膠束的初始尺寸為12.9 nm × 8.8 nm，長徑比為~1.5。
4、分析了金NR表面配體組成及分布
作者EDX-STEM揭示了CTAB殼層在金NRs表面的化學性質，顯示銀離子與溴形成配合物，且配體密度在尖端和側面不同。
技術優勢：
1、實現了在液體環境中對低對比度的CTAB配體直接成型
作者展示了使用透射電鏡來研究石墨烯液體電池(GLCs)內單晶(SC)金核磁共振上的配體，通過改進的石墨烯轉移技術，成功制備了高質量的石墨烯液體電池（GLCs），這使得在液體環境中對低對比度的CTAB配體進行成像成為可能。
2、實現了液體環境中的CTAB膠束動力學研究
作者利用GLCs在液體環境中對CTAB膠束的動力學進行了初步研究，這有助于理解膠體金納米棒（NR）分散體中的CTAB膠束行為，為揭示CTAB在金核磁共振生長過程中的作用提供了新的視角。
技術細節
配體的可視化:從干燥狀態到液體環境
通過銀輔助晶種生長法成功制備了單分散的SC金納米棒(NRs)，并在CTAB溶液中洗滌再分散。研究中采用了石墨烯TEM網格作為觀察平臺，結合石墨烯封裝(GLC)方法，對CTAB覆蓋的金NRs的表面配體殼層進行了細致觀察和測量。結果表明，CTAB殼層厚度在不同條件下存在顯著差異，液體量對殼層厚度的測量有重要影響。在較厚的GLC中，尖端的CTAB殼層厚度(3.22±0.08 nm)明顯小于側面(3.71±0.08 nm)；而在較薄的GLC中，CTAB殼層厚度在尖端和側面分別為2.61±0.23 nm和3.02±0.18 nm，顯示出部分水化的特征。這些發現強調了在干燥狀態下對TEM測量的配體分布進行解釋時需謹慎，并指出了液體環境對配體殼層厚度測量的重要性。
圖 CTAB配體金核磁共振在石墨烯網格和液體環境下干燥狀態的TEM研究比較
配體殼層的組織
接著，作者探討了CTAB殼層在金納米棒(NRs)表面的不均勻性和可變性。使用AC-HRTEM技術在石墨烯封裝條件下觀察到CTAB殼層厚度和組織在不同NRs上存在顯著差異，提示了殼層在尖端和側面的厚度不一致，以及可能受到曲率和表面性質的影響。研究還考慮了干燥效應和電子束效應對觀察結果的影響，通過控制電子劑量并進行驗證實驗，確保了成像的準確性。此外，盡管GLC內部壓力高，CTAB配體未發生變形，證實了CTAB膠束可能存在于金表面且不完全連接的模型。
圖 用CTAB配體蓋頂的不同金核磁共振在液體環境中的AC-HRTEM圖像
液體池的動態運動
CTAB分子在水中濃度為1mm (CTAB的臨界膠束濃度)時，預計會以動態方式自發形成膠束。由于缺乏能夠在相關條件下進行調查的局部表征技術，以前沒有證明可以直接可視化這些動力學。GL中的液體環境使得能夠克服這些限制，成功觀察到膠束結構，甚至能夠跟蹤其在GLC中的運動。作者發現膠束的形狀在與相鄰的金NR碰撞之前類似于橢球。膠束的初始尺寸為12.9 nm × 8.8 nm，長徑比為~1.5。CTAB膠束的大小略大于濃度為1 mM時的預期大小，但由于GLC的隨機形成，預計GLC內溶液的總濃度會出現局部偏差，從而導致不同液體細胞的CTAB濃度不同。此外，還可以觀察到膠團在表面上附著在金NR上時發生了變形。
圖 GLC中CTAB膠束的動態運動
金NR表面配體組成及分布
通過EDX-STEM成像技術，作者深入研究了CTAB覆蓋的金納米棒(NRs)的化學性質。在液體環境中，高質量石墨烯封裝(GLC)確保了測量的準確性，避免了電子束引起的碳積聚。測量結果顯示，氧的K-edge X射線強度比證實了GLC內部液體的存在。重要的是，溴和銀均覆蓋在金NR表面，表明銀離子可能與溴形成配合物。EDX結果進一步量化了Ag-CTAB配合物的排列，顯示尖端的Ag-CTAB密度低于側面，支持了Ag-CTAB配合物在合成過程中可能阻斷特定面的假設。
圖 石墨烯GLC中CTAB包封金NR的EDX-STEM分析
展望
總之，本研究證明了在液體環境下研究金納米碳和表面配體之間界面的重要性。通過利用基于高質量石墨烯轉移的GLC，發現CTAB配體在金NR表面的分布具有各向異性。作者直接觀察了CTAB膠束在液體環境下的動力學，表明配體外殼不是靜態的，結構變化可能會頻繁出現。高質量GLCs的使用為膠體NPs周圍的配體分布提供了可靠和直接的可視化。
參考文獻：
Pedrazo-Tardajos, A., Claes, N., Wang, D. et al. Direct visualization of ligands on gold nanoparticles in a liquid environment. Nat. Chem. (2024).
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01574-1
