1.Nature Chemistry：碳硼烷配體修飾磷催化活化氫氣催化過程在很大程度上受到過渡金屬?gòu)?fù)合物的作用，能夠模擬過渡金屬?gòu)?fù)合物的主族化合物受到人們的廣泛關(guān)注。主族化合物有可能代替或者補(bǔ)充過渡金屬化合物的催化。雖然人們發(fā)現(xiàn)一些主族化合物能夠通過氧化加成反應(yīng)活化氫氣，但是如何實(shí)現(xiàn)主族化合物的加氫催化反應(yīng)過程仍非常困難和挑戰(zhàn)。有鑒于此，特拉維夫大學(xué)Roman Dobrovetsky等報(bào)道2,6-雙（碳硼烷）吡啶作為pincer配體結(jié)合的有機(jī)磷陽(yáng)離子的合成、分離、表征，并且研究這種有機(jī)磷陽(yáng)離子通過氧化加成反應(yīng)活化氫氣。1)合成的2,6-雙（碳硼烷）磷陽(yáng)離子能夠?qū)III陽(yáng)離子對(duì)H-H化學(xué)鍵進(jìn)行氧化加成，生成二氫磷陽(yáng)離子。而且這種有機(jī)磷陽(yáng)離子能夠?qū)=C雙鍵和稠環(huán)芳烴進(jìn)行催化加氫。這種有機(jī)磷化合物能夠在單個(gè)分子實(shí)現(xiàn)活化H2，而且能夠作為催化劑進(jìn)行催化加氫。這項(xiàng)研究說明主族化合物有可能作為加氫催化劑。2)作者合成了結(jié)構(gòu)限域且修飾pincer配體的有機(jī)磷陽(yáng)離子，機(jī)理研究結(jié)果顯示其分解H2的過程是親電活化驅(qū)動(dòng)。 Bawari, D., Toami, D., Jaiswal, K. et al. Hydrogen splitting at a single phosphorus centre and its use for hydrogenation. Nat. Chem. (2024). DOI: 10.1038/s41557-024-01569-yhttps://www.nature.com/articles/s41557-024-01569-y2.Nature Commun：激光誘導(dǎo)plasma甲烷干法重整甲烷干法重整反應(yīng)是個(gè)發(fā)熱量較高的過程，甲烷干法重整反應(yīng)受到熱力學(xué)反應(yīng)的局限。有鑒于此，北京大學(xué)馬丁教授、濟(jì)南大學(xué)Lili Zhao、Weijia Zhou等提出創(chuàng)新的甲烷干法重整催化反應(yīng)技術(shù)，這種技術(shù)使用16 W激光，價(jià)格便宜的Mo2C催化劑，在溫和反應(yīng)條件進(jìn)行甲烷干法重整催化。1)脈沖激光具有Mo2C催化劑表面產(chǎn)生局域溫度升高和生成*CH plasma的雙重功能，因此能夠活化CH4和CO2分子，顯著增強(qiáng)甲烷干法重整的反應(yīng)速率。2)激光能夠通過熱電子發(fā)射（thermoionic emission）和離子化直接將CH4產(chǎn)生*CH plasma，這個(gè)過程避免傳統(tǒng)的逐步脫氫，避免甲烷重整反應(yīng)的決速步。這個(gè)反應(yīng)過程能夠保持氧平衡的環(huán)境，避免Mo2C催化劑失活。激光-DRM催化反應(yīng)得到較高的產(chǎn)率，H2和CO的產(chǎn)率分別達(dá)到14300.8 mmol h-1 g-1和14949.9 mmol h-1 g-1，能量效率達(dá)到0.98 mmol kJ-1，這項(xiàng)技術(shù)為高能量催化體系提供一種可行的替代。 Li, Y., Liu, X., Wu, T. et al. Pulsed laser induced plasma and thermal effects on molybdenum carbide for dry reforming of methane. Nat Commun 15, 5495 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-49771-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-49771-33.福州大學(xué)Nature Commun：四組分Ni催化合成二烯烴 通過炔烴的1,2-雙官能團(tuán)化能夠直接生成含有多個(gè)取代基的烯烴化合物，但是如何在同一個(gè)催化反應(yīng)體系同時(shí)對(duì)兩個(gè)炔烴進(jìn)行順式和反式選擇性的串聯(lián)催化仍具有非常大的難度和挑戰(zhàn)。有鑒于此，福州大學(xué)宋秋玲教授、重慶大學(xué)/鄭州大學(xué)藍(lán)宇教授等報(bào)道Ni催化四組分反應(yīng)，使用兩個(gè)端炔烴、芳基硼氧化合物、烷基碘氟化物原料，合成多官能團(tuán)修飾1,3-烯烴。1)該反應(yīng)過程生成三個(gè)C-C化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)了模塊化合成1,3-二烯烴化合物，該反應(yīng)具有優(yōu)異的化學(xué)選擇性，位點(diǎn)選擇性和優(yōu)異的立體選擇性。通過控制實(shí)驗(yàn)提出該反應(yīng)的可能機(jī)理，通過DFT里理論計(jì)算揭示該反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)四組分反應(yīng)的原因。2)通過這種方法合成含有1,2,3,4-位點(diǎn)修飾官能團(tuán)的1,3-二烯烴的生物活性化合物，這有助于復(fù)雜結(jié)構(gòu)分子骨架，為醫(yī)藥化學(xué)提供發(fā)展的機(jī)會(huì)，而且這個(gè)反應(yīng)方法能夠?qū)?fù)雜分子進(jìn)行后期官能團(tuán)轉(zhuǎn)化。 Chen, S., Wang, YN., Xie, J. et al. Chemo-, regio- and stereoselective access to polysubstituted 1,3-dienes via Nickel-catalyzed four-component reactions. Nat Commun 15, 5479 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-49870-1https://www.nature.com/articles/s41467-024-49870-14.熊宇杰Sci. Adv.：通過晶格氧環(huán)路實(shí)現(xiàn)高效、選擇性和穩(wěn)定的光催化甲烷與乙烷偶聯(lián) 光催化甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)用于多碳(C2+)產(chǎn)品演化是一種有前途的可持續(xù)生產(chǎn)增值化學(xué)品的方法，但由于其內(nèi)在活性低，仍然具有挑戰(zhàn)性。在這里，中科大熊宇杰教授，劉東, 張寧等人展示了氧化鉍(BiOx)和金(Au)在二氧化鈦(TiO2)基底上的集成，通過合理的催化位點(diǎn)工程實(shí)現(xiàn)了光催化OCM的高轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品選擇性和催化耐久性。1）機(jī)理研究表明，BiOx中的晶格氧被有效激活為局部氧化劑以促進(jìn)甲烷解離，而Au控制甲基轉(zhuǎn)移以避免不良的過度氧化并促進(jìn)碳碳偶聯(lián)。2）最佳Au/BiOx-TiO2混合物在流動(dòng)反應(yīng)器中提供20.8毫摩爾/克/小時(shí)的轉(zhuǎn)化率，C2+產(chǎn)品選擇性高達(dá)97%。更具體地說，OCM過程中晶格氧的真正參與是通過Mars-vanKrevelen機(jī)制引入的分子氧進(jìn)行化學(xué)循環(huán)，從而賦予催化劑優(yōu)越的穩(wěn)定性。Guangyao Zhai, et al, Highly efficient, selective, and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping, Sci. Adv. 10, eado4390 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.ado4390https://www.science.org on June 29, 2024含有5種或者更多元素以隨機(jī)排列/晶格形式組成的高熵材料能夠通過特定元素或者不同元素組成呈現(xiàn)協(xié)同作用。這對(duì)于多金屬元素化合物形成結(jié)構(gòu)/成分復(fù)雜材料非常重要，這是因?yàn)樵谶@些材料內(nèi)混合的陽(yáng)離子或陰離子能夠競(jìng)爭(zhēng)方式影響整體的性質(zhì)。有鑒于此，賓夕法尼亞州立大學(xué)Raymond E. Schaak等報(bào)道合成高熵稀土氧鹵化物納米粒子的方法。1)作者合成了(LaCePrNdSmEuGdDyHoErYbScY)OCl，這種高熵合金氧鹵化物均勻的含有13個(gè)稀土元素。通過研究不同的時(shí)間點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)通過核殼相互擴(kuò)散方式，原位形成核@殼@殼結(jié)構(gòu)中間物種，從而產(chǎn)生5元金屬氧鹵化物(LaNdSmGdDy)OCl。2)在13個(gè)稀土金屬元素的各種可能組分（7099種）中合成并表征40種不同的材料。通過能量分散X射線光譜表征驗(yàn)證存在大量稀土金屬元素。作者驗(yàn)證了高熵納米粒子內(nèi)的元素分布均勻，而不是物理混合。對(duì)5元金屬氧鹵化物以及13元金屬氧鹵化物高熵合金納米粒子的能帶進(jìn)行表征，結(jié)果顯示(LaCePrNdSmEuGdDyHoErYbScY)OCl的能帶明顯變窄，但是(LaNdSmGdDy)OCl的能帶并沒有明顯變窄。Charles H. Wood and Raymond E. Schaak*, Synthetic Roadmap to a Large Library of Colloidal High-Entropy Rare Earth Oxyhalide Nanoparticles Containing up to Thirteen Metals, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c06413https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c064136.JACS：Br影響鹵化物鈣鈦礦的相變和熱穩(wěn)定性混合陽(yáng)離子和混合鹵素的鉛鹵化物鈣鈦礦具有光伏應(yīng)用前景，許多重要的鉛基鈣鈦礦都是由Cs、Pb、I、Br元素組成。但是人們對(duì)于Br對(duì)碘含量較高的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性影響并不清楚。有鑒于此，佐治亞理工學(xué)院Juan-Pablo Correa-Baena等研究目前常見的Cs0.17FA0.83PbI3 鈣鈦礦相變和溫度之間關(guān)系隨著碘替代為溴的變化。1)通過對(duì)結(jié)構(gòu)表征、熒光成像、XPS等表征技術(shù)，以及第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Br能夠降低晶相穩(wěn)定性，改變相變產(chǎn)物。研究結(jié)果顯示，Br能夠在暴露高溫時(shí)產(chǎn)生空位，導(dǎo)致不可能的相變形成PbI2。當(dāng)不含Br的鈣鈦礦材料相變得到4H-FAPbI3等六方晶相。 2)這項(xiàng)工作說明添加Br對(duì)于鈣鈦礦晶體熱力學(xué)穩(wěn)定性的重要作用，有助于理解混合陽(yáng)離子和混合鹵素鈣鈦礦體系的復(fù)雜相變過程以及二次相變。Diana K. LaFollette, Juanita Hidalgo, Omar Allam, Jonghee Yang, Austin Shoemaker, Ruipeng Li, Barry Lai, Benjamin Lawrie, Sergei Kalinin, Carlo A. R. Perini, Mahshid Ahmadi, Seung Soon Jang, and Juan-Pablo Correa-Baena*, Bromine Incorporation Affects Phase Transformations and Thermal Stability of Lead Halide Perovskites, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04508https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c045087.韓宇A(yù)ngew：Cu/Fe-HZSM-5雙金屬位點(diǎn)催化甲烷制備乙酸 乙酸是重要的工業(yè)傳統(tǒng)化學(xué)品，乙酸的傳統(tǒng)制備需要使用貴金屬催化劑和均相催化反應(yīng)過程，這種均相催化反應(yīng)對(duì)裝備的要求較高，而且很難符合可持續(xù)發(fā)展的需求。通過甲烷直接液相羰基化反應(yīng)能夠作為制備乙酸的替代反應(yīng)，甲烷液相羰基化反應(yīng)能夠使用豐富的天然氣，而且具有條件溫和、反應(yīng)直接的優(yōu)勢(shì)。但是目前大多數(shù)催化劑在這種反應(yīng)過程中由于催化劑的活性位點(diǎn)較少，而且反應(yīng)容易生成C1氧化衍生物，導(dǎo)致乙酸產(chǎn)量非常低。這種缺點(diǎn)導(dǎo)致甲烷直接液相羰基化制備乙酸難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。有鑒于此，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Jorge Gascon、韓宇等報(bào)道一種0.1 Cu/Fe-HZSM5-TF催化劑，這種催化劑的HZSM-5通道內(nèi)具有單核Fe和單核Cu位點(diǎn)，在甲烷直接氧化制備乙酸的反應(yīng)中得到優(yōu)異性能。1)在優(yōu)化的反應(yīng)條件和50 ℃反應(yīng)條件，0.1 Cu/Fe-HZSM-5-TF催化劑生成乙酸的速率達(dá)到40.5 mol g-1 h-1，是之前報(bào)道最好結(jié)果12.0 mmol g-1 h-1的三倍。通過詳細(xì)的表征、同位素標(biāo)記、DFT理論計(jì)算，說明均相Fe單核位點(diǎn)是CH4活化和氧化，相鄰Cu位點(diǎn)延緩氧化反應(yīng)速率，促進(jìn)C-C偶聯(lián)合成乙酸的過程。研究發(fā)現(xiàn)乙酸分子的甲基碳原子全部來自甲烷分子，羰基碳原子來自CO。2)這種雙金屬催化劑的設(shè)計(jì)不僅拓展了目前催化劑設(shè)計(jì)的局限，而且能夠?qū)ζ渌闊N進(jìn)行羰基化氧化反應(yīng)，這項(xiàng)研究說明可持續(xù)化學(xué)合成技術(shù)的前景。 Qingpeng Cheng, Xueli Yao, Guanna Li, Lirong Zheng, Guanxin Li, Kaijie Yang, Abdul-Hamid Emwas, Xingang Li, Yu Han, Jorge Gascon, Atomically Dispersed Fe-Cu Dual-Metal Sites Synergistically Boost Carbonylation of Methane, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411048https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024110488.華東師范大學(xué)Chem：具有可調(diào)節(jié)大介孔的分級(jí)多孔共價(jià)有機(jī)骨架納米片共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的微觀結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)的同步操作對(duì)于調(diào)控應(yīng)用至關(guān)重要，但其仍極具挑戰(zhàn)性。近日，華東師范大學(xué)劉少華等人開發(fā)了一種聚合誘導(dǎo)的共組裝方法，以構(gòu)建具有可調(diào)節(jié)大中孔（7–40 nm）、固有微孔（～1.2 nm）、超薄厚度（～24 nm）和結(jié)晶壁的分級(jí)多孔COF基納米片。1) 密度泛函理論計(jì)算和吸附實(shí)驗(yàn)表明，COFs中二維結(jié)構(gòu)和固有微孔的互補(bǔ)性可以有效限制碘分子。同時(shí)，由獨(dú)特介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的暴露含氮活性位點(diǎn)可以強(qiáng)烈錨定碘物種，從而有效抑制它們的溶解和穿梭。2) 因此，作為鋅碘電池的陰極，它們具有優(yōu)異的倍率性能（在0.5 A g?1下為191.2 mAh g?1）和穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)性能（20000次循環(huán)后在3 A g-1下為154.8 mAh g–1）。Lingyan Huang et.al Hierarchical porous covalent organic framework nanosheets with adjustable large mesopores Chem 2024DOI: 10.1016/j.chempr.2024.05.022https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.05.022
