第一作者：Bosi Peng, Zeyan Liu通訊作者：黃昱教授、Alessandro Fortunelli通訊作者單位：加州大學洛杉磯分校、意大利國立研究委員會（CNR）Pt納米催化劑對于質子交換膜燃料電池的ORR反應非常有利，但是通常在催化活性-持久性之間進行平衡。有鑒于此，加州大學洛杉磯分校黃昱教授、意大利國立研究委員會（CNR）Alessandro Fortunelli等報道設計了Pt納米粒子組裝在CoOx簇內的納米催化劑CoOx@Pt，這種催化劑的設計利用了Pt/氧化物之間的強相互作用，從而保證其具有較好的結構穩定性和化學穩定性，同時不會影響催化活性。CoOx@Pt納米粒子具有1.10 A mgPt-1的質量活性，在組裝膜電解槽實現了1.04 W cm-2額定功率密度，Pt的利用率達到10.4 W mgPt-1。這種催化劑具有優異的耐久性，在0.8 A cm-2加速老化測試過程處理后，質量活性仍保留88.2 %，電壓的損失量僅為13.3 mV，功率的損失僅為7.5 %。由于其具有的優異耐久性，CoOx@Pt催化劑的壽命達到15000 h，緩解了壽命造成的成本增加問題。通過Pt(acac)2和Co(acac)2在丙酮溶劑中混合，隨后蒸發溶劑，在250 ℃的Ar氣氛煅燒和酸洗，在180 ℃再次煅燒，得到CoOx@Pt/C催化劑。STEM和TEM表征結果顯示CoOx@Pt/C產物的元素均勻分布，平均的尺寸為1.5±0.2 nm。XRD分析結果顯示CoOx@Pt/C的晶體結構與Pt/C或PtCo/C催化劑類似，都是fcc結構。XRD樣品具有顯著的寬峰，信號擬合結果平均尺寸1.5 nm。ICP-AES表征Co:Pt的原子比例為4.7:95.3，EDS表征Co:Pt的原子比例為4.9:95.1，EELS譜表征說明Co分散均勻。在0.1 M HClO4溶液進行原位XAS表征，研究催化劑的原子結構和電子結構，Pt L3譜顯示Pt主要為金屬態，Pt-Pt化學鍵的鍵長為2.74 ?，這比Pt塊體低1.4 %，說明樣品的Pt具有壓縮應力，有助于ORR催化反應。Co K譜表征結果說明樣品內的Co為Co(II)氧化態。Co EXAFS表征結果顯示Co-O峰對應的配位數目為6±1，而且不存在Co-Co相互作用或者Co-O-Co相互作用，這說明樣品中的Co以分散的Co(II)O6簇形式存在。發現Co K譜的信號與電位有關，說明Co(II)O6團簇在納米粒子內部，受到非常好的保護，不會與電解液產生相互作用。Pt的信號與Co不同，隨著電位從0.90 V降低至0.54 V，Pt-O相互作用峰的強度降低，這與在這個電勢區間內的氧物種從Pt表面脫附的現象相一致。在0.54 V，發現催化劑仍表現Pt-O相互作用，這是因為Pt與Co(II)O6之間的相互作用導致。通過STEM-EELS/EDS、XPS、原位XAS等表征技術，說明分散Co(II)O6簇被表面的Pt殼保護。將CoOx@Pt/C納米催化劑組裝為電化學活性面積5 cm2的燃料電池，并研究電催化性能。CoOx@Pt/C納米催化劑的起始質量活性達到1.10 A mgPGM-1，這個性能比商業化的Pt/C（0.34 A mgPGM-1）或者PtCo/C（0.57 A mgPGM-1）更好，而且達到DOE的目標性能（0.44 A mgPGM-1）。通過方波模式加速老化測試，發現CoOx@Pt/C樣品的壽命更好。加速老化測試后，CoOx@Pt/C的質量活性保留88.2 %，這個數值比Pt/C樣品（22.5 %）或者PtCo/C樣品（36.8 %）更好。而且加速老化測試與其他報道樣品的結果相比具有明顯優勢。老化后CoOx@Pt/C的質量活性為0.97 A mgPGM-1，這比DOE目標（0.26 A mgPGM-1）高3.7倍，比PtCo/C高4.6倍（0.21 A mgPGM-1），比Pt/C高13.1倍（0.07 A mgPGM-1）。首先分析加速老化測試前后樣品的納米催化劑尺寸變化情況。商業化的Pt/C樣品在老化測試前后的樣品尺寸從3.5±0.8 nm增加至7.2±3.6 nm，PtCo/C樣品在加速老化測試前后的尺寸表現類似變化情況，樣品的尺寸從4.7±1.4 nm增加至8.1±3.5 nm。這種納米粒子尺寸增加的現象是因為納米粒子脫離、移動、團聚，以及氧化溶解、擴散、Ostwald熟化導致。相比而言，CoOx@Pt/C老化前后的粒子尺寸僅僅從1.5±0.2 nm變成2.5±1.2 nm。在80 ℃進行CO去膜實驗表征測試，發現CoOx@Pt催化劑具有更高的ESCA電化學活性面積（35.9±0.9 m2 gPGM-1），比商業化Pt/C（8.9±1.8 m2 gPGM-1）或者PtCo/C樣品（12.3±1.0 m2 gPGM-1）更好。CoOx@Pt/C樣品的CoOx能夠通過金屬-氧化物相互作用增強表面Pt，顯著降低Pt原子的氧化和溶解，延緩Ostwald熟化現象。CoOx團簇分散在Pt納米粒子內能夠產生較強的金屬-氧化物相互作用，從而抵抗尺寸變化，并且實現了高活性和穩定的CoOx@Pt/C納米催化劑。實驗表征和模擬結果說明CoOx修飾Pt納米粒子，能夠產生更高的熱力學穩定性，緩解催化劑的氧化溶解。CoOx@Pt/C納米催化劑表現優異的燃料電池性能，當Pt擔載量僅為0.1 mgPtcm-2，具有高達1.10 A mgPGM-1質量活性，非常高的功率（1.04 W cm-2）。通過方波老化測試30000圈后，質量活性仍保留88.2 %，功率仍保留92.5 %，這些性能指標都達到了目前的DOE目標。這種Pt納米粒子內部含有CoOx的概念與傳統氧化物載體修飾貴金屬催化劑不同。這種催化劑設計通過金屬-氧化物強相互作用，而且避免使用氧化物作為載體的缺陷（氧化物的溶解、導電性較低的問題）。這項研究解決了催化劑的成本和催化劑的壽命（燃料電池體系催化劑面臨的兩個主要困難），推動了燃料電池催化劑設計的發展，有助于加快PEMFC器件實現商業化。Peng, B., Liu, Z., Sementa, L.et al. Embedded oxide clusters stabilize sub-2?nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells. Nat Catal (2024).DOI: 10.1038/s41929-024-01180-xhttps://www.nature.com/articles/s41929-024-01180-x
