第一作者：Chun Hu, Yangyang Zhang, Renjie Ren通訊作者：黃小青教授，譚元植教授，黃健研究員，徐吉健教授通訊作者單位：廈門(mén)大學(xué)，上海大學(xué)，香港城市大學(xué)規(guī)則有序異質(zhì)結(jié)納米晶具有許多應(yīng)用領(lǐng)域，但是由于溶液相環(huán)境中的納米成核和生長(zhǎng)過(guò)程難以調(diào)控，因此導(dǎo)致原子精度的多組分納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與合成非常困難。有鑒于此，廈門(mén)大學(xué)黃小青教授、譚元植教授、上海大學(xué)黃健研究員、香港城市大學(xué)徐吉健教授等報(bào)道層層自主裝生長(zhǎng)策略實(shí)現(xiàn)了模塊化合成規(guī)則多層結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)納米晶體。 作者使用Se封端劑防止納米結(jié)構(gòu)的自組裝、團(tuán)聚、晶相分離，根據(jù)金屬-Se化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度的不同，能夠?qū)Ц窠饘僭右苿?dòng)的順序進(jìn)行排序，從而以層層生長(zhǎng)的方式構(gòu)筑規(guī)則納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)Se封蓋劑分子與Se介導(dǎo)的柯肯達(dá)爾效應(yīng)，從而能夠合成規(guī)則多層（一層~5層）納米結(jié)構(gòu)膠體納米晶。系統(tǒng)合成了32個(gè)Pt基納米晶（含有Pt, Ru, Cu, Co, Ni, Fe, Zn），合成的多金屬納米晶的內(nèi)部由規(guī)則排列的Pt-M層組成，其中M=Zn, Cu, Ni, Co, Fe，內(nèi)層排列的順序?yàn)?Pt–Zn), (Pt–Cu), (Pt–Ni), (Pt–Co), (Pt–Fe)，外層為Ru。合成的多層結(jié)構(gòu)納米晶體PtRuZn-SKE（SKE，Se介導(dǎo)的柯肯達(dá)爾效應(yīng)）在堿性聚合物電解液燃料電池中能夠作為氫氧化催化劑，H2-O2燃料電池的峰值功率密度達(dá)到1.52 W cm-2，H2-空氣燃料電池的峰值功率密度達(dá)到1.12 W cm-2，能夠在600 mA cm-2電流密度穩(wěn)定工作100 h（電壓保留83.6 %）。這項(xiàng)合成技術(shù)為合成復(fù)雜納米晶體材料提供結(jié)構(gòu)可預(yù)期的方法。
提出了硒封蓋劑和柯肯達(dá)爾效應(yīng)合成多層多元金屬組分Pt納米材料的方法。作者使用Se試劑避免納米晶的自組裝或過(guò)度生長(zhǎng)，避免相分離，通過(guò)這種方法實(shí)現(xiàn)了合成具有尺寸較小且組成豐富的多元金屬納米晶。作者使用H2SeO3分子作為封蓋劑，合成了單一金屬到五元金屬的規(guī)則結(jié)構(gòu)納米晶，共合成了32個(gè)不同成分的含Pt納米粒子。通過(guò)Se試劑的幫助，納米晶內(nèi)的原子實(shí)現(xiàn)了規(guī)律的層層分布，分布的規(guī)律為內(nèi)層原子排列的順序?yàn)?Pt–Zn), (Pt–Cu), (Pt–Ni), (Pt–Co), (Pt–Fe)，外層為Ru。柯肯達(dá)爾效應(yīng)通常基于缺陷介導(dǎo)原子擴(kuò)散的機(jī)制，對(duì)于含有多種原子的體系，當(dāng)原子在晶格內(nèi)相互競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)行擴(kuò)散的時(shí)候，在局部產(chǎn)生偏析現(xiàn)象，而且能夠?qū)е聼o(wú)序的金屬間結(jié)構(gòu)。當(dāng)體系引入封蓋劑，Se與不同金屬之間產(chǎn)生強(qiáng)度不同的相互作用，因此能夠形成控制納米晶成核和生長(zhǎng)。不同金屬與Se之間的相互作用的區(qū)別非常明顯，因?yàn)橐恍┙饘倥cSe具有非常強(qiáng)的相互作用。通過(guò)封端劑分子能夠?qū)⒃拥臄U(kuò)散從兩種途徑變成一種途徑。當(dāng)M-Se的相互作用比較適中（>-0.9 eV/atom），從而能夠從外至內(nèi)形成規(guī)則原子排序（Ru–Fe–Co–Ni–Pt–Cu–Zn）。
結(jié)構(gòu)表征
圖3. PtRu-SKE的合成與結(jié)構(gòu)表征首先合成Pt納米晶和二元PtM (M=Cu, Co, Ni, Zn, Fe, Ru)納米晶，單一元素納米晶和二元納米晶的合成過(guò)程使用硒試劑并且得到尺寸較小的納米晶。二元納米晶體中，PtRu、PtFe、PtZn發(fā)生組裝，PtCo、PtNi、PtCu生成尺寸更大的納米晶。通過(guò)硒試劑，能夠破壞自組裝，比如硒試劑能夠阻止PtRu形成納米花，轉(zhuǎn)而形成納米粒子，結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示PtRu-SKE具有核殼結(jié)構(gòu)，Pt和Ru分別作為核、殼。XPS表征結(jié)果顯示，在PtRu-SKE和PtRu中（PtRu樣品是不加硒封蓋試劑得到的），Pt0占主要成分，而且存在少量Pt2+。比較Pt0和Pt2+的比例，發(fā)現(xiàn)PtRu-SKE的Pt價(jià)態(tài)偏高一些。通過(guò)XANES表征進(jìn)一步說(shuō)明合成樣品中Pt 的價(jià)態(tài)與Pt箔類(lèi)似。Ru XANE表征結(jié)果顯示PtRu-SKE和PtRu樣品的Ru具有金屬性，但是稍微呈現(xiàn)為氧化態(tài)，尤其是PtRu-SKE樣品的氧化更加明顯。在PtRu-SKE樣品中，Ru更容易在Pt的表面生長(zhǎng)。在使用硒封蓋劑的情況下發(fā)現(xiàn)三元納米晶（PtRuM1）、四元納米晶（PtRuM1M2）、五元納米晶（PtRuM1M2M3）都具有類(lèi)似的層層生長(zhǎng)現(xiàn)象。比如，PtRuM-SKE三元納米晶體系中，PtNi容易成核并且生成(Pt-Ni)@Ru核殼結(jié)構(gòu)；在PtRuCoCu-SKE體系和PtRuCoNiCu-SKE體系中，分別能夠生成(Pt–Cu)@(Pt–Co)@Ru和(Pt–Cu)@(Pt–Ni)@(Pt–Co)@Ru結(jié)構(gòu)。 圖4. 多層結(jié)構(gòu)納米晶的形成機(jī)理這些研究現(xiàn)象說(shuō)明硒作為封蓋試劑能夠控制納米晶的成核與生長(zhǎng)過(guò)程。分別在合成的不同時(shí)間點(diǎn)研究PtRuCoCuZn-SKE和PtRuCoCuZn的生長(zhǎng)情況。當(dāng)體系加入硒封蓋試劑，94.03 %的Pt2+在5 min內(nèi)被還原為Pt，未加入硒封蓋試劑時(shí)，只有77.93 %的Pt2+還原為Pt。但是，Ru3+的還原速率在120 min的生長(zhǎng)過(guò)程中一直非常緩慢。這說(shuō)明Pt與Ru之間的還原電勢(shì)具有顯著區(qū)別，而且硒封蓋試劑有助于不同元素之間分離。而且，當(dāng)體系加入硒封蓋試劑，Cu2+和Co2+的還原反應(yīng)速率加快，但是Zn2+的還原速率基本不變。此外，發(fā)現(xiàn)硒封蓋試劑能夠影響納米晶的相變。因此，硒封蓋試劑在合成Pt基納米晶的過(guò)程中起到控制成核和控制生長(zhǎng)的作用，能夠影響納米粒子的尺寸、形貌、晶相。
理論計(jì)算研究擴(kuò)散機(jī)理
圖5. DFT理論計(jì)算多層結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理作者首先研究M-Se的合成能量變化以及擴(kuò)散的活化能。但是實(shí)際情況形成多層的過(guò)程中，硒封蓋實(shí)際不僅能夠與外層原子之間相互作用，而且對(duì)于形成層-層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部原子的擴(kuò)散作用起到更加重要的作用。因此，通過(guò)VASP進(jìn)行DFT理論計(jì)算，進(jìn)一步驗(yàn)證生成多層納米結(jié)構(gòu)的機(jī)理。首先硒原子接觸Pt晶格表面，能夠吸附在表面，隨后硒原子與Pt晶格發(fā)生原子交換，原子交換到Pt晶格內(nèi)的過(guò)程導(dǎo)致體系的能量增加2.68 eV。當(dāng)硒原子在Pt表面形成一層原子覆蓋層后，能夠發(fā)生兩個(gè)過(guò)程：(1) 硒封蓋原子層能夠起到篩選作用，使得與硒之間具有強(qiáng)相互作用的原子保留在最外層。(2) 進(jìn)入Pt晶格內(nèi)的原子能夠通過(guò)空位誘導(dǎo)的原子動(dòng)力學(xué)，產(chǎn)生可控的逆向柯肯達(dá)爾效應(yīng)。Ru和Fe原子能夠從Pt層拖出，從而導(dǎo)致金屬位點(diǎn)的電荷密度重排。對(duì)于Co和Ni原子，對(duì)于Pt晶格的結(jié)構(gòu)和電荷密度影響低于Cu和Zn，基本上不會(huì)產(chǎn)生明顯影響。因此這種硒封蓋試劑分子對(duì)原子篩分的順序：Ru, Fe>Co, Ni>Cu, Zn。作者計(jì)算了M-Se的電荷密度差情況。通常強(qiáng)化學(xué)鍵導(dǎo)致更大的電荷密度波動(dòng)變化。在M-Se納米晶中，Ru和Fe具有強(qiáng)化學(xué)鍵并且導(dǎo)致電荷密度發(fā)生顯著的重排。而且，在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)發(fā)現(xiàn)硒能夠?qū)⒍喾N元素引入同一個(gè)納米晶，并且阻礙晶相偏析，說(shuō)明M-Se的化學(xué)鍵起到非常重要的作用。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明M-Se的形成能對(duì)于控制層狀結(jié)構(gòu)非常關(guān)鍵。此外，硒封蓋試劑能夠顯著降低納米粒子的表面能，說(shuō)明封蓋試劑在形貌控制中的作用。對(duì)表面能的計(jì)算結(jié)果顯示，使用硒封蓋試劑的表面能降低至24-31 %，因此使得小尺寸納米顆粒的熱穩(wěn)定性更強(qiáng)。測(cè)試合成樣品的堿性HOR催化活性，并且說(shuō)明這種樣品的優(yōu)異性能。研究PtRuZn-SKE、PtRu-SKE、PtRu催化劑的性能，并且以商業(yè)PtRu/C催化劑、Pt/C催化劑對(duì)比。在H2飽和0.1 M KOH電解液使用三電極體系，測(cè)試得到催化劑的交換電流密度（jO, disk）、動(dòng)力學(xué)電流密度（jk, disk）。催化劑的jo, disk順序遵循PtRu < C-Pt/C < C-PtRu/C < PtRu-SKE < PtRuZn-SKE。PtRuZn-SKE催化劑具有最高的交換電流密度jo, disk（3.54 mA cmECSA-2），而且PtRuZn-SKE的電化學(xué)表面積（3.27 mA cmECSA-2）比PtRu-SKE（1.65 mA cmECSA-2）、PtRu（0.66 mA cmECSA-2）、C-PtRu/C（0.71 mA cmECSA-2）、C-Pt/C（0.18 mA cmECSA-2）更好。 PtRuZn-SKE催化劑的表觀質(zhì)量活性達(dá)到4.85 A mgPt+Ru-1，這比PtRu-SKE（1.24 A mgPt+Ru-1）、PtRu（0.1 A mgPt+Ru-1）、C-PtRu/C（0.67 A mgPt+Ru-1）、C-Pt/C（0.23 A mgPt+Ru-1）更好。進(jìn)一步的組裝了堿性聚合物電解質(zhì)燃料電池（APEFC）器件并且研究電催化性能，使用PtRuZn-SKE作為陽(yáng)極，60 wt % Pt/C作為陰極，H2/O2/空氣（無(wú)CO2）作為反應(yīng)氣體。PtRuZn-SKE的性能達(dá)到1.52 W cm-2（3.8 A cm-2），性能優(yōu)于C-Pt/C（0.77 W cm-2，2.0 A cm-2），優(yōu)于C-PtRu/C（0.96 W cm-2，2.0 A cm-2）。在電池的電壓為0.65 V，PtRuZn-SKE催化劑的電流密度能夠達(dá)到0.97 A cm-2，性能優(yōu)于C-Pt/C（0.74 A cm-2）或C-PtRu/C（0.47 A cm-2）。PtRuZn-SKE催化劑具有非常好的穩(wěn)定性，在600 mA cm-2電流密度工作100 h后，PtRuZn-SKE催化劑的電壓仍保留83.6 %。Hu, C., Zhang, Y., Ren, R. et al. A selenium-mediated layer-by-layer synthetic strategy for multilayered multicomponent nanocrystals. Nat. Synth (2024).DOI: 10.1038/s44160-024-00598-2https://www.nature.com/articles/s44160-024-00598-2
