高性能的大規(guī)模有機光電晶體管需要具有光電轉(zhuǎn)換能力的半導體層以及高分辨率，但是目前人們?nèi)狈_設(shè)計納米結(jié)構(gòu)的方法，而且需要在光電性能與器件微型化之間進行平衡，這極大限制了商業(yè)化。有鑒于此，復旦大學魏大程等報道光伏納米電池增強策略，這種策略能夠克服光電性能與器件微型化之間的矛盾，得到了大規(guī)模集成規(guī)模的高性能有機光電晶體管。這種納米電池具有零維核殼結(jié)構(gòu)，因此能夠在界面形成內(nèi)建電場使激子發(fā)生分裂，從而驅(qū)動光生電荷分別向內(nèi)/向外移動。在光化學充電作用時，核能夠儲存一種電荷，同時核-殼形成的內(nèi)建電場能夠避免電荷逃逸。這種光伏納米電池能夠起到納米光電調(diào)節(jié)器的作用。納米電池的核結(jié)構(gòu)是量子點，殼結(jié)構(gòu)是p型半導體MA-PTDPPTFT4，當暴露于紫外光條件能夠發(fā)生聚合物交聯(lián)，形成內(nèi)部嵌有量子點的網(wǎng)絡(luò)。隨后將含有量子點的納米電池加入到有機晶體管（OPT）的活性層內(nèi)。傳統(tǒng)的OPT主要基于光導電效應(yīng)，這種效應(yīng)面臨著光電轉(zhuǎn)化效率較低的難題。光電流的數(shù)值首先于光生激子的數(shù)量，而且傳統(tǒng)OPT難以很好的分離電荷，存在著屏蔽效應(yīng)。修飾PQD量子點的納米電池能夠作為光敏化劑以及電流調(diào)控器的雙重作用，通過PDQ量子點具有的優(yōu)異的光吸收性能和光電轉(zhuǎn)化能力，PQD/MA-PTDPPTFT4界面表現(xiàn)高效率的光轉(zhuǎn)導。 將鈣鈦礦量子點構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)光伏納米電池安裝在光化學交聯(lián)的有機半導體中，并使用光刻技術(shù)制備大規(guī)模集成（>221個單元）成像芯片。圖2. 使用光伏電池構(gòu)筑超大規(guī)模集成電路將PQD量子點納米電池與有機成像芯片組裝進行大規(guī)模化集成，其中將PDQ納米電池嵌入PTDPPTFT4和POSS和添加劑（光引發(fā)劑和反應(yīng)穩(wěn)定劑）后進行交聯(lián)，隨后旋涂和暴露385 nm光照射進行光刻。PDQ能改善POSC的光刻性能，從而能夠進行高分辨率光刻。對比度結(jié)果顯示交聯(lián)反應(yīng)所需的光計量降低58 %，這有助于提高效率。在許多基底上可以進行光刻，包括Si/SiO2、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、PDMS（聚二甲基硅氧烷）、PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）。熒光成像表征顯示PQD能夠在形成的圖案內(nèi)均勻分布，能夠打印尺寸在10 μm至0.6 μm的圖案，具有均一的高度和寬度，平均誤差僅為1.7 %。
構(gòu)筑超大規(guī)模成像芯片
圖3. 光伏電池的納米尺度調(diào)節(jié)機制單獨的每個器件的源電流（Id）-門電流（Vg）曲線顯示器件具有p型半導體特點。隨著光照射強度增加，光電流（Iph）和閾值電壓偏移（ΔVth）能夠進一步增加。在光照射的強度僅為0.588 μm cm-2，仍具有非常明顯的ΔVth。PQD納米電池-POSC構(gòu)筑的有機晶體管具有的ΔVth比目前報道最好的性能更好，說明PQD具有優(yōu)異的調(diào)控作用。Id/Id,0的數(shù)值達到3.1×104，達到不加入PQD的純PTDPPTFT4的4×103倍。而且因為圖案化處理能夠降低電流泄露，使得關(guān)閉態(tài)的電流達到10-12 A，圖案化的PQD-POSC比未經(jīng)過圖案化處理的Id/Id,0強度高10倍。 安裝在有機光電晶體管內(nèi)的光伏納米電池能夠進行原位的光調(diào)制，光響應(yīng)性能達到6.8×106 A W-1，探測率達到1.1×1013 Jones (1 Hz)。這個數(shù)值是目前大規(guī)模有機成像芯片的最高紀錄。這個體系得到2700萬的像素，像素的密度達到3.1×106 unit cm-2，這個數(shù)值比目前有機成像芯片高兩個數(shù)量級，性能達到了最新的金屬-氧化物-半導體相機芯片的水平。PQD納米電池-POSC滿足長期存儲的需求。在空氣氣氛和室溫、50 ℃、70 ℃存儲30天，或者浸泡在顯影劑內(nèi)10 h后，性能仍得以保持。穩(wěn)定的聚集結(jié)構(gòu)、光學特性和噪聲密度說明器件具有長期穩(wěn)定性，達到實際應(yīng)用的需求。這種成像芯片比Si成像芯片的性能高4個數(shù)量級（R值達到6.8×106 A W-1，D*達到1013 Jones）。大規(guī)模集成器件的分布均勻，在2 μm內(nèi)分布4500×6000個芯片后的R達到6.8×106 A W-1，在SiO2/Si基底上構(gòu)筑相同的大規(guī)模集成器件R僅為6.2×106 A W-1。測試結(jié)果顯示其中的器件能夠正常工作，R的變化系數(shù)處于5.5 %，SiO2/Si的R變化系數(shù)5.7 %。
人工視網(wǎng)膜應(yīng)用
基于光伏納米電池構(gòu)筑的大面積集成的柔性可伸縮仿生視網(wǎng)膜（biomimetic retina），能夠用于神經(jīng)形態(tài)識別，具有高分辨率以及接近生物體的光響應(yīng)能力和功耗。鈣鈦礦量子點能夠構(gòu)筑仿生視網(wǎng)膜，有可能應(yīng)用于機器人、假眼、環(huán)境檢測等場景。具有低功耗、柔性、可重復使用的優(yōu)勢，而且在通過實驗驗證了高分辨率成像功能。通過這種光伏納米電池增強技術(shù)構(gòu)筑人工視網(wǎng)膜，重現(xiàn)了視網(wǎng)膜的各種功能，而且具有生物組織的柔性和拉伸性，接近人類視網(wǎng)膜的機械性、像素密度、傳感性能、功耗，成為一種具有前景的仿生視網(wǎng)膜。Zhang, S., Chen, R., Kong, D. et al. Photovoltaic nanocells for high-performance large-scale-integrated organic phototransistors. Nat. Nanotechnol. (2024).DOI: 10.1038/s41565-024-01707-0https://www.nature.com/articles/s41565-024-01707-0
