1）湖南大學JACS：電催化硝酸鹽和甲醛合成六亞甲基四胺六亞甲基四胺(HMTA)在國防工業、藥品、食品、塑料、橡膠等領域的應用非常廣泛，傳統有機合成HMTA需要使用通過高溫高壓合成的氨作為原料，相比而言，電化學合成HMTA的方法具有安全和綠色的優勢，能夠使用廢水NO3-一鍋合成。但是電催化還原合成NH3的反應過程包括復雜反應路線，比如構筑C-N化學鍵和形成環狀結構。有鑒于此，湖南大學王雙印教授、鄒雨芹教授等報道通過電化學氧化生成的Cu（e-OD-Cu）作為電催化劑，在-0.30 V過電勢生成NH3的產率達到76.8 %，法拉第效率達到74.9 %。1)通過一系列原位表征技術和DFT理論計算揭示催化反應的機理和反應路徑，相關研究結果說明電催化合成HMTA的過程是電化學-化學反應的串聯過程。研究結果說明Cu空位能夠增強底物分子的吸附，阻礙C=N化學鍵的繼續加氫。2)這項研究給出合成HMTA以及構筑多重C-N化學鍵的新型電催化合成機理。 Yuping Pan, Yuqin Zou*, Chongyang Ma, Ta Thi Thuy Nga, Qizheng An, Rong Miao, Zhongcheng Xia, Yun Fan, Chung-Li Dong, Qinghua Liu, and Shuangyin Wang*, Electrocatalytic Coupling of Nitrate and Formaldehyde for Hexamethylenetetramine Synthesis via C–N Bond Construction and Ring Formation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c06840https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c068402）JACS：CoPc的CO2電催化還原質子耦合電子轉移 固定的CoPc分子是CO2進行6質子/6電子還原制備甲醇具有前景的催化劑。這種電化學還原反應基于協同或者連續質子耦合電子轉移過程。將CoPc修飾在碳納米管或者石墨片導電基底上能夠影響PCET的機理和過程。有鑒于此，耶魯大學Sharon Hammes-Schiffer等通過DFT理論計算吸附在石墨表面的CoPc分子作為理論模型，研究電催化還原CO2制備甲醇的中間體。1）理論計算結果顯示CoPc與石墨電子結構的排列能夠影響還原反應，而且對體系引入電子的時候對石墨表面的充電以及還原CoPc和吸附中間體物種的影響。2）這些研究和分析有助于理解協同PCET過程的化學轉化過程，并且明確了CO2還原中間體物種的質子化同時存在從石墨表面抽取電子并且將電子轉移到非動力學穩定的表面吸附中間體。這項工作建立了CO2電催化還原制備甲醇的機理和途徑，理論計算的結果與實驗觀測結果一致，這項研究為理解CoPc分子能夠影響CO2電催化還原反應。 Phillips Hutchison, Logan E. Smith, Conor L. Rooney, Hailiang Wang, and Sharon Hammes-Schiffer*, Proton-Coupled Electron Transfer Mechanisms for CO2 Reduction to Methanol Catalyzed by Surface-Immobilized Cobalt Phthalocyanine, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05444https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c054443）韓布興院士Angew：調節雙電層陽離子改變CO2RR選擇性通過僅僅調節電解液的方式改變電催化還原CO2的選擇性是個非常重要的課題，有鑒于此，中國科學院化學所韓布興院士、康欣晨研究員等使用金屬電極在不同電解液溶液進行電催化還原CO2RR反應。1)發現離子液體的陽離子顯著的阻礙HER反應，但是反應對CO或者甲酸的選擇性取決于堿金屬陽離子。使用Cu電極，當電解液從0.1 M KBr-0.5 M OminBr變為0.1 M CsBr-0.5 OmimBr，CO2RR的產物選擇性能夠從CO（法拉第效率97.3 %）變為甲酸（法拉第效率達到93.5 %）。2)原位光譜表征和理論計算結果說明Omim+能夠組裝形成規則結構，從而調節界面水的氫鍵并且阻礙HER。陽離子不同導致選擇性區別的原因是Omim+氫鍵不同導致的，改變堿金屬陽離子的溶劑化結構，因此得以分別對不同路徑的中間體進行穩定。Jiahao Yang, Jiapeng Jiao, Shiqiang Liu, Yaoyu Yin, Yingying Cheng, Yiyong Wang, Meng Zhou, Wenling Zhao, Xing Tong, Lihong Jing, Pei Zhang, Xiaofu Sun, Qinggong Zhu, Xinchen Kang, Buxing Han, Switching Reaction Pathways of CO2 Electroreduction by Modulating Cations in the Electrochemical Double Layer, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202410145https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024101454）西北工業大學Nat. Commun.：2D/2D 耦合 MOF/Fe 復合超材料可實現強大的超寬帶微波吸收宏觀結構設計與微觀材料設計的結合為開發先進的電磁波 (EMW) 吸收器提供了巨大的可能性。在此，西北工業大學孔杰，邢瑞哲等人提出了一種超材料設計來解決該領域的長期挑戰，包括窄帶寬、低頻瓶頸，尤其是緊迫的穩健性問題（即傾斜和極化入射）。1）吸收器采用半導體金屬有機骨架/鐵 2D/2D 組裝 (CuHT-FCIP)，具有豐富的晶體/晶體異質結和強磁電耦合網絡。2）該設計在厚度僅為 9.3 mm的情況下，在很寬的范圍（2 至 40 GHz）內實現了出色的 EMW 吸收。3）值得注意的是，它在斜入射（75° 以內）和極化（橫向電和橫向磁）下保持穩定的性能。此外，該吸收體還具有較高的比壓強度（201.01 MPa·cm3·g?1）和較低的密度（0.89 g·cm?3）。這一進展有望開發出性能卓越的堅固電磁波吸收體。Qu, N., Sun, H., Sun, Y. et al. 2D/2D coupled MOF/Fe composite metamaterials enable robust ultra–broadband microwave absorption. Nat Commun 15, 5642 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-49762-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-49762-45）Angew：對碳纖維碳基材料進行通用的原位工程化以實現體內神經化學傳感 開發具有高時空分辨率、實時、動態的原位分析策略對于探索腦內的生化過程至關重要。盡管基于碳纖維(CF)微電極的體內電化學方法可以有效地監測生理和病理過程中的神經化學動力學，但復雜的后修飾過程仍會嚴重阻礙其實現大規模生產和廣泛的神經科學應用。有鑒于此，中國人民大學張美寧教授開發了一種原位工程化碳基材料的通用策略，即通過引入聚多巴胺以錨定作為前體的ZIF，然后進行一步熱解，從而實現功能性碳基材料的大規模生產。1）該策略具有優越的通用性和設計靈活性，能夠解決復雜的后修飾問題，并且可以避免修飾層的分層，進而能夠簡化功能性CF微電極的制備和集成。2）基于此，研究者設計了高度穩定、具有選擇性的H+、O2和抗壞血酸微傳感器，并在生理和缺血再灌注病理過程中利用該傳感器監測了CO2暴露對腦組織O2含量的影響。 Hui Zeng. et al. General In Situ Engineering of Carbon-Based Materials on Carbon Fiber for In Vivo Neurochemical Sensing. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202407063https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024070636）Adv Mater：巰基保護Pd納米簇氫氣傳感由于目前人們開始更多的關注H2能源，H2是環境友好且可再生能源但是面臨安全問題，因此需要發展高性能傳感器檢測H2泄露問題，并且檢測H2氣體的濃度。Pd材料是具有前景的氫氣檢測材料，Pd對H2具有非常強的親和性，Pd-H之間的強相互作用導致容易相變生成PdHx，這個問題影響傳感器的壽命和檢測速度。有鑒于此，阿卜杜拉國王科技大學Khaled N. Salama、Zhuo Chen、香港理工大學殷駿教授等通過設計巰基保護Pd納米團簇（Pd8SR16），在氫氣傳感過程中能夠在金屬和配體之間的協同作用，在H2吸附過程中形成Pd-H-S中間體。1）吸附H2過程中生成Pd-H-S中間體能夠保留Pd-H化學鍵的親和性，而且避免相互作用強度太強，因此降低H2脫附的能量。這種動態吸附-解離-復合-脫附過程非常高效并且具有非常好的重復性，因此能夠快速高效率檢測ppm量級H2。2）Pd8SR16氣體傳感器表現了優異的穩定性（在50次循環過程中的響應標準偏差僅為0.11 %），優異的響應/回復時間（t90=0.95 s/6 s），低檢測限（LoD, 1 ppm），在溫和溫度下工作，因此這個傳感器器件是目前最敏感的Pd H2傳感器。 Zhuo Chen, Peng Yuan, Cailing Chen, Xinhuilan Wang, Jinrong Wang, Jiaqi Jia, Bambar Davaasuren, Zhiping Lai, Niveen M. Khashab, Kuo-Wei Huang, Osman M. Bakr, Jun Yin, Khaled N. Salama, Balancing Pd–H Interactions: Thiolate-Protected Palladium Nanoclusters for Robust and Rapid Hydrogen Gas Sensing, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202404291https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.2024042917）Chem. Rev.：用于能源相關應用的金屬單原子催化劑與人口增長、經濟發展、技術進步以及生活方式和氣候模式變化相關的人為活動導致能源消耗的持續增加。與此同時，在能源相關過程中經常用作催化劑的稀有金屬元素不但由于其低豐度而成本高昂，而且由于地緣政治原因，其可用性往往受到進一步限制。近日，帕拉茨基大學Radek Zbo?il、Rajender S. Varma等人對用于能源相關應用的金屬單原子催化劑進行了綜述研究。 1) 作者討論了SAC在電化學儲能和化學物質向高能含量燃料或產品的電催化轉化應用，還對氧氣還原反應進行了評估，該反應主要用于燃料電池技術和金屬空氣電池。2) 作者分析了過渡金屬SAC的兩電子和四電子反應途徑的配位、活性位點和機理。此外，作者從析氫反應和析氧反應的角度討論了SAC對綠色氫燃料的電化學水分解。?t?pán Kment et.al Single Atom Catalysts Based on Earth-Abundant Metals for Energy-Related Applications Chem. Rev. 2024DOI: 10.1021/acs.chemrev.4c00155https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c001558) Chem. Rev.：不對稱催化中的P-立體磷配體手性磷配體在有效合成光學活性化合物的不對稱催化中起著至關重要的作用，它們主要分為兩類：骨架手性配體和P-立體磷配體。近日，北海道大學Tsuneo Imamoto等人綜述研究了不對稱催化中的P-立體磷配體。1) 大多數報道的配體屬于骨架手性配體，而后一類P-立體磷配體多年來一直是一個小家族，主要是因為它們的合成困難。20世紀90年代末，在Rh催化的不對稱加氫反應中出現了具有優異對映誘導能力的新型P-立體磷配體。從那時起，許多P-立體磷配體被合成并用于催化不對稱反應。2) 作者綜述了迄今為止報道的P-立體磷配體，包括它們的立體化學和電子性質，這些性質提供了優異的對映選擇性。作者描述了使用這類配體的反應實例及其在合成光學活性天然產物和治療劑關鍵中間體構建中的應用。Tsuneo Imamoto P-Stereogenic Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis Chem. Rev. 2024DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00875https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00875
