特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。19 世紀(jì)，直流電 (DC) 和交流電 (AC) 在電力生產(chǎn)、傳輸和分配方面的競爭以交流電的勝利而告終。盡管如此，大多數(shù)用于化學(xué)制造的電解技術(shù)仍然由直流電驅(qū)動，例如水分解和氯堿工藝。與只能調(diào)節(jié)電流 (I)或電壓 (U)的直流電相比，以極性反轉(zhuǎn)為特征的交流電合成提供了一系列額外可調(diào)參數(shù)來微調(diào)反應(yīng)過程，包括頻率 (f)、占空比 (D，正半周期與整個周期的比率) 和波形函數(shù)。1、交流參數(shù)組合十分復(fù)雜，其設(shè)備、原理和合成應(yīng)用仍受到限制直到最近幾年，交流電才應(yīng)用于合成，交流波形已經(jīng)從對稱類型發(fā)展到非對稱類型。然而，交流參數(shù)的組合如此多樣和復(fù)雜，以至于設(shè)備、原理和合成應(yīng)用仍然受到波形可用性限制的限制，到目前為止主要依賴于正弦波和方波。2、充分利用波形多功能性的創(chuàng)新方法有可能大大改進(jìn)傳統(tǒng)電合成交流電合成以極性反轉(zhuǎn)為特征，可以靈活地調(diào)節(jié)頻率、占空比和波形函數(shù)等參數(shù)，而頻率、占空比等已被證明是調(diào)節(jié)電合成過程的關(guān)鍵因素，因此，充分利用波形多功能性的創(chuàng)新協(xié)議可以大大改進(jìn)傳統(tǒng)的電合成方法。 有鑒于此，武漢大學(xué)雷愛文等人介紹了一種程序化交流 (pAC) 電合成方法，該系統(tǒng)可以系統(tǒng)地調(diào)整電流、頻率和占空比。定制設(shè)計的電源設(shè)備具有以下功能：(i) 調(diào)節(jié)范圍，包括 f（0至33 Hz）、D（0至100%）以及正和負(fù)I（Iposi和 Ineg）（范圍，±20 mA；精度，0.01 mA）；(ii) 多個波形輸出（12 個信號控制窗口和 4 個單獨的波形通道）；(iii) 通過無線保真度 (WiFi) 模塊進(jìn)行計算機(jī)和手機(jī)控制?？梢陨啥ㄖ撇ㄐ?，包括方波、階梯波、對稱波和非對稱波型，通過任意組合多個 pAC 參數(shù)實現(xiàn)順利電合成。從理論上講，可以對 pAC 參數(shù)進(jìn)行微調(diào)以適應(yīng)不同反應(yīng)途徑的要求。這為通過編輯波形解決在復(fù)雜電合成環(huán)境中實現(xiàn)選擇性轉(zhuǎn)化這一長期挑戰(zhàn)提供了機(jī)會。結(jié)果表明，在直流和化學(xué)氧化條件下表現(xiàn)出次優(yōu)性能的交叉偶聯(lián)和雙功能化反應(yīng)中，應(yīng)用代表性 pAC 波形有助于銅催化的碳?xì)滏I斷裂。此外，在不同波形應(yīng)用下觀察催化劑的動態(tài)變化提供了機(jī)理上的見解。1、實現(xiàn)了不同波形下的反應(yīng)優(yōu)化和可視化作者開發(fā)了pAC電合成方案，優(yōu)化后，Cu(OTf)2和Et4NBF4組合產(chǎn)率71%。并通過原位EPR顯示了不同Cu物種濃度的變化。2、觀察并對比了直流和pAC下的反應(yīng)機(jī)理作者進(jìn)一步研究了C-H炔基化和雙功能化在Cu催化劑沉積、分布和氧化還原序列方面的比較，表明pAC電合成通過優(yōu)化波形提高產(chǎn)率，AAS、EPR、ESI-MS和CV揭示Cu物種分布和反應(yīng)機(jī)制。作者證實了信號A電合成下C-H炔基化和雙官能化具有良好底物適用性，信號B和C可提高產(chǎn)率，展示了pAC方案的優(yōu)越性和可擴(kuò)展性。1、開發(fā)了程序化交流電 (pAC) 協(xié)議作者創(chuàng)新性地開發(fā)了一種新的電源裝置，該裝置能夠產(chǎn)生可調(diào)節(jié)的交流電波形。支持多個波形輸出，包括 12 個信號控制窗口和 4 個獨立的波形通道。設(shè)備可以通過 WiFi 模塊遠(yuǎn)程通過計算機(jī)和手機(jī)進(jìn)行控制。2、通過編程波形實現(xiàn)了電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)性和選擇性的改變研究中以Cu催化的C-H鍵轉(zhuǎn)化為示例，展示了如何通過編程波形改變反應(yīng)性和選擇性，提出了pAC可以實現(xiàn)Cu0和CuII復(fù)合物之間的動態(tài)平衡，并通過微調(diào)波形參數(shù)調(diào)節(jié)活性轉(zhuǎn)化，打破催化劑的自我循環(huán)，提高催化效率。不同波形下的反應(yīng)優(yōu)化和可視化在pAC電合成方案研究中，通過系統(tǒng)篩選確定了Cu(OTf)2、Et4NBF4、吡啶和HFIP/PhCF3為最佳試劑和溶劑組合。實驗設(shè)計(DOE)方法進(jìn)一步優(yōu)化了反應(yīng)參數(shù)，得出1/90 Hz頻率、77.1%占空比和12.6 mA電流的最佳條件，產(chǎn)率達(dá)到71%。在Z型雙官能化反應(yīng)中，通過高階波形編輯，信號B和C分別顯著提高了炔基化和雙官能化產(chǎn)率。原位EPR技術(shù)監(jiān)測顯示，在信號A下CuII物種濃度先增后減，而信號B下CuII濃度維持較高水平，有利于催化過程。信號C在雙官能化中表現(xiàn)最佳，EPR強(qiáng)度高于信號A，表明其在催化過程中更有效。這些發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化電合成條件提供了重要指導(dǎo)。 作者進(jìn)一步研究了C-H炔基化和雙功能化在Cu催化劑沉積、分布和氧化還原序列方面的比較。在C-H炔基化和雙功能化中，pAC與直流電合成相比，產(chǎn)品產(chǎn)率有顯著差異。AAS顯示，在pAC下Cu主要存在于溶液中，而在直流電下，Cu大量沉積在陰極。EPR和ESI-MS分析了Cu物種的分布和結(jié)構(gòu)。CV和LSV結(jié)果表明，pAC電合成中，C電極促進(jìn)了[CuII-4a]?物種的形成，而Pt電極上HER優(yōu)先進(jìn)行。通過優(yōu)化占空比和電流，信號B和C分別提高了炔基化和雙功能化產(chǎn)率，與CV和EPR結(jié)果一致。這些發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化電合成條件提供了重要指導(dǎo)。 在建立優(yōu)化條件后，作者接下來探索了在信號 A 電合成下 C-H 炔基化的底物范圍。結(jié)果表明，在信號A電合成下，C-H炔基化對多種底物有效，產(chǎn)率為31%-74%；1-茚酮和1-苯并環(huán)庚酮衍生物中等至良好產(chǎn)率。苯乙炔與無環(huán)乙酰乙酸酰胺反應(yīng)產(chǎn)率降低。芳基炔烴在pAC電合成中表現(xiàn)良好，產(chǎn)率46%-76%。苯丙基和脂肪族炔烴反應(yīng)產(chǎn)率26%-32%。信號B電合成提高產(chǎn)率9%-22%。Z型C-H雙官能化顯示高立體選擇性，產(chǎn)率40%-75%。5-、6-、7-元環(huán)酮和內(nèi)酯底物兼容，產(chǎn)率26%-71%。末端和內(nèi)部炔烴范圍廣泛，產(chǎn)率29%-73%，具良好選擇性。其他親核試劑參與反應(yīng)，產(chǎn)率22%-80%。克級反應(yīng)和信號C電合成展示了可擴(kuò)展性和優(yōu)越性。 總之，作者開發(fā)了一種多功能 pAC 協(xié)議，該協(xié)議集成了 pAC 參數(shù)的多個維度，以實現(xiàn)選擇性Cu催化的 C-H 鍵轉(zhuǎn)化。該協(xié)議使用定制的波形，結(jié)合了不對稱電流、占空比和電極，促進(jìn)了未分裂電池中的C-H炔基化和雙官能化反應(yīng)。值得注意的是，在Cu催化劑動態(tài)變化和氧化還原性質(zhì)的全面比較中，成功呈現(xiàn)了pAC參數(shù)微調(diào)關(guān)鍵Cu物種的證據(jù)。LI ZENG, et al. Programmed alternating current optimization of Cu-catalyzed C-H bond transformations. Science, 2024, 385(6705):216-223.DOI: 10.1126/science.ado0875 https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado0875
