7月1日，加州大學洛杉磯分校黃昱教授在Nature Catalysis上報道了一種 2 nm Pt納米粒子用于燃料電池，一個星期后，加州大學洛杉磯分校繆建偉教授、黃昱教授、Philippe Sautet教授再次在Nature Catalysis上發表PtNi納米粒子催化工作。
回顧2 nm Pt納米粒子用于燃料電池的工作：
Pt納米催化劑對于質子交換膜燃料電池的ORR反應非常有利，但是通常在催化活性-持久性之間進行平衡。有鑒于此，加州大學洛杉磯分校黃昱教授、意大利國立研究委員會（CNR）Alessandro Fortunelli等報道設計了Pt納米粒子組裝在CoOx簇內的納米催化劑CoOx@Pt，這種催化劑的設計利用了Pt/氧化物之間的強相互作用，從而保證其具有較好的結構穩定性和化學穩定性，同時不會影響催化活性。CoOx@Pt納米粒子具有1.10 A mgPt-1的質量活性，在組裝膜電解槽實現了1.04 W cm-2額定功率密度，Pt的利用率達到10.4 W mgPt-1。這種催化劑具有優異的耐久性，在0.8 A cm-2加速老化測試過程處理后，質量活性仍保留88.2 %，電壓的損失量僅為13.3 mV，功率的損失僅為7.5 %。由于其具有的優異耐久性，CoOx@Pt催化劑的壽命達到15000 h，緩解了壽命造成的成本增加問題。
第一作者：Yao Yang, Jihan Zhou, Zipeng Zhao, Geng Sun
通訊作者：繆建偉教授、黃昱教授、Philippe Sautet教授
通訊作者單位：加州大學洛杉磯分校
異相納米催化劑在化工和能源領域非常重要，雖然異相納米催化劑在理論、計算、實驗領域都得到顯著的發展，但是活性位點的鑒定仍是個巨大挑戰。有鑒于此，加州大學洛杉磯分校繆建偉教授、黃昱教授、Philippe Sautet教授等使用精度達到原子尺度的AET電子斷層成像（Atomic electron tomography）表征技術研究PtNi和Mo摻雜PtNi納米ORR催化劑的三維原子結構，并且鑒定真實納米粒子中的活性位點。使用實驗得到的原子結構作為訓練數據，通過第一性原理進行訓練，鑒定納米催化劑的活性位點。作者通過分析催化劑的結構-活性關系，提出了一種叫做局部環境的描述符的方程式，通過這個方程能夠描述ORR活性位點的物理性質和化學性質。這項技術確定了真實納米粒子的三維原子結構和化學組成，此外通過進一步與機器學習技術結合，加深了催化劑活性位點的理解和認識，有助于納米催化劑的理性設計和優化。圖1. 原子層析成像-DFT訓練機器學習研究催化活性位點以碳黑/碳納米管作為載體，分別修飾PtNi和Mo-PtNi，合成了PtNi催化劑和Mo-PtNi兩種催化劑。使用30圈循環伏安測試，活化負載在炭黑表面的納米催化劑。PtNi催化劑和Mo-PtNi催化劑在0.9 V的ORR比活性分別達到4.8 mA cm-2和9.3 mA cm-2。隨后通過暗場STEM表征對11個PtNi和Mo-PtNi納米粒子進行AET表征。作者通過低劑量曝光技術采集數據，從而減少電子對樣品的損傷。隨后分別通過一系列處理（預處理、3D重構、原子追蹤和精修），確定了納米催化劑的3D原子配位和催化劑的化學組成，使用EXAFS測試給出像素對應的尺寸。在11個納米催化劑粒子中，每個納米粒子的Pt和Ni原子數目范圍在4281~14172之內。其中Mo摻雜原子主要分布在Mo-PtNi納米粒子八面體的頂點和邊上，修飾的Mo原子能夠影響納米粒子的形貌，緩解Ni原子的腐蝕。但是由于Mo摻雜的比例太低，因此難以區分Mo原子和Ni原子。表征11個PtNi和Mo-PtNi納米粒子的3D表面形貌，結果顯示在表面和內部都發生元素的偏析。表面層主要由Pt原子組成，形成的晶面包括（100）、（110）、（111）晶面以及少量高指數晶面。此外，通過實驗給出的原子結構信息，能夠定量表征表面凹陷、結構和化學組成的有序/無序、原子配位數目、表面化學鍵的鍵長。納米粒子主要表現為八面體，但是作者發現一定程度的表面凹陷、結構無序、化學結構畸變。Mo摻雜能夠增加表面凹陷程度和結構畸變，而且能夠保留次表面Ni原子。表面的Pt原子配位數分布4~11，其中CN=9是峰值。PtNi和Mo-PtNi納米粒子的表面Pt-Pt化學鍵鍵長分別為2.77±0.16 ?和2.75±0.19 ?。隨后作者分別對催化活化前后的6個PtNi和Mo-PtNi納米粒子進行表征，研究沒有催化活化時候納米粒子的初始結構。改變納米粒子對組成和結構的影響。表征了11個PtNi和Mo-PtNi納米催化劑顆粒經過活化之后的3D原子結構，觀測發現催化劑的活化導致改變表面Pt-Pt化學鍵的鍵長，導致Pt和最近的Pt原子和Ni原子發生改變，而且改變了表面和次表面的Ni成分。表面和次表面的Ni成分降低說明催化劑的活化過程導致Ni的腐蝕比Pt的腐蝕更嚴重。此外，作者發現次表面Ni與表面Pt-Pt化學鍵的長度有關。當次表面Ni增加，Pt-Pt化學鍵的長度減少，說明次表面Ni原子導致表面Pt的壓縮應力。這項研究說明AET能夠非常有效的捕捉PtNi和Mo-PtNi納米催化劑在催化劑活化過程中3D結構的變化和組分的變化。圖3. PtNi催化劑和Mo-PtNi催化劑的結構表征通過實驗給出的3D原子配位情況，用于DFT訓練的機器學習進行確立ORR催化活性位點。這個方法實現了機器學習和DFT的結合，相比以往研究只是用于預測電催化劑的活性，這項研究實現了顯著的進步。DFT理論計算說明ORR的催化活性遵循Sabatier原理，催化劑的對中間體具有合適的吸附能（吸附能不太強或不太弱）能夠表現最好的性能。通過對11個納米粒子DFT訓練和機器學習，并且結合3D原子模型，成功的對各個表面的Pt原子OH結合能進行預測。通過對DFT計算和機器學習給出的OH結合能進行定量比較，說明機器學習方法能夠非常準確的預測OH結合能，平均方差僅為0.07 eV。隨后將訓練的數據用于理解催化劑活化后的ORR催化活性對應的表面Pt位點。通過與Pt(111)模型的OH結合能進行對比，給出了17985個表面Pt原子的ORR活性，模擬計算的結果與電化學測試結果非常吻合。這說明DFT訓練和機器學習能夠用于鑒定ORR催化活性。作者發現表面Pt位點的ORR活性的變化達到好幾個數量級。其中大多數表面Pt原子位點的活性較低，但是存在非常少的高活性位點。這項研究結果說明定量表征3D原子環境對于納米催化劑的活性位點非常重要。
局部環境描述符
作者通過詳細深入的分析結構-活性關系，定量研究ORR催化活性位點的性質。通過對大量實驗測試的PtNi和Mo-PtNi納米粒子的17985個位點結構和化學性質（包括表面凹陷、配位數目、Pt-Pt化學鍵的鍵長、結構有序/化學有序、應力效應/配體效應）進行擬合。通過擬合OH結合能與機器學習OH結合能之間的差距，得出了局部環境描述符LED（local environment descriptor）。這個LED描述符能夠將每個活性位點的催化活性與相鄰Ni原子和Pt原子的局部3D原子排列情況進行關聯，根據這個描述符，NNPt、dPt、CNNi與ORR催化活性的關系比表面凹陷或者結構/化學有序性或無序性更重要。對LED與17985個位點的OH結合能進行擬合，得到ORR催化活性與LED之間的關系，LED與ORR之間表現火山形變化曲線，其中當LED=10.02，ORR具有最高值。擬合后的RMSE為a1=2.13，a2=1.14。由于RMSE的數值較小，說明擬合得到的催化劑結構-活性規律準確性很好。LED能夠用于理解Pt合金催化劑的實驗結果。實驗數據結果說明Mo-PtNi比PtNi具有更短的Pt-Pt化學鍵長度，而且化學鍵長度分布更寬。
參考文獻及原文鏈接
1. Peng, B., Liu, Z., Sementa, L.et al. Embedded oxide clusters stabilize sub-2?nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells. Nat Catal (2024).
DOI: 10.1038/s41929-024-01180-x
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01180-x
2. Yang, Y., Zhou, J., Zhao, Z. et al. Atomic-scale identification of active sites of oxygen reduction nanocatalysts. Nat Catal (2024).
https://doi.org/10.1038/s41929-024-01175-8
