第一作者：Quansong Zhu, Conor L. Rooney, Hadar Shema, Christina Zeng通訊作者：王海梁、L. Robert Baker、Elad Gross、Julien A. Panetier通訊作者單位：耶魯大學、俄亥俄州立大學、希伯來大學、紐約州立大學賓漢姆頓分校異質化結構電催化劑是具有前景的催化材料，這種異質結構電催化劑能夠將廢品分子轉化為高附加值產品。但是，人們對于分子的分布情況對于催化反應過程的影響并不清楚。有鑒于此，耶魯大學王海梁、俄亥俄州立大學L. Robert Baker、希伯來大學Elad Gross、紐約州立大學賓漢姆頓分校Julien A. Panetier等報道碳納米管上分布酞菁鈷的電催化劑通過提高分子催化劑與陽離子之間的相互作用，顯著增強電催化還原CO2性能。在CNT上修飾CoPc分子，修飾的CoPc為分散態比聚集態的電催化還原CO2產物的甲醇選擇性提高8倍，原位光譜表征結果說明選擇性的區別是對應于兩種不同的中間體。DFT理論計算發現Stern層內的CoPc分子與陽離子之間具有相互作用，導致選擇性生成甲醇。在其他反應電催化反應中同樣觀測類似的選擇性調節作用，說明分散形式的分子催化劑是重要的電催化劑設計方法。圖1. CoPc分子的溶劑化環境決定CO2RR產物的選擇性圖2. CO2RR催化性質與CoPc分布情況的關系分別研究三個CoPc電催化劑：CoPc聚集體（將CoPc直接滴加到碳紙載體上）、CoPc/CNT復合物（將CoPc分子在CNT載體上分散）、CoPc/CNT混合物（通過水熱反應制備CoPc和CNT混合物，其中CoPc分子為簇）。在制備的三個催化劑中，控制復合催化劑上的分子催化劑含量相同。作者認為CoPc/CNT復合物催化劑具有更好的分散性、可接觸反應物的可能性更高、導電性更高等特點，因此CoPc/CNT復合物應該具有最高的活性。進一步發現，分子的分散性情況對產物選擇性具有顯著的影響，這是因為分子催化劑能夠形成獨特的中間體。在0.1 M KHCO3電解液進行電催化還原CO2RR，發現電催化活性與電勢有關，而且三個催化劑材料之間的反應性存在顯著的區別。CoPc/CNT混合物催化劑具有更高的電流密度，這是因為導電性CNT能夠促進電子向CoPc團簇轉移。此外，CoPc/CNT混合物能夠生成少量MeOH（法拉第效率<5 %）。CoPc/CNT復合物催化劑表現獨特的催化活性，尤其是在-0.80 V~-0.95 V區間內，CoPc/CNT復合物催化劑具有更高的MeOH選擇性（法拉第效率達到42 %，部分電流密度達到12 mA cm-2）。CoPc/CNT復合物和CoPc/CNT混合物催化劑具有相同的組成（CoPc的含量為3 wt %），但是CoPc/CNT復合物生成MeOH的速率達到CoPc/CNT混合物的30倍。這個結果說明CoPc/CNT復合物活性位點附近的分子環境是影響電催化還原選擇性從CO轉變為MeOH的關鍵。通過低負載量的CoPc/CNT復合物催化劑進行控制實驗，結果顯示CoPc/CNT復合物催化劑同樣具有更高的MeOH選擇性，說明催化反應產物選擇性不是因為電催化活性位點的數目決定的。基于催化反應性能的研究，制備了CoPc-NH2/CNT復合物催化劑，制成的催化劑在45 h內甲醇選擇性未見衰減。作者通過詳細的反應動力學、和頻振動光譜（SFG）、DFT理論計算等方法說明CoPc-NH2/CNT復合物催化劑與CoPc/CNT的性質非常類似，都具有相似的分散性和反應機理，而且在原位表征過程中發現數小時催化反應過程中催化劑的結構沒有變化。在其他電催化反應中（NO3RR、CO2RR、ORR），催化反應性能（法拉第效率和反應速率）具有類似的規律，CoPc/CNT復合物催化劑具有顯著改善的催化活性。目前，CoPc/CNT復合物催化劑具有更好的催化活性的機理的原因仍沒有定論。圖3.陽離子效應AFM-IR表征CoPc的分散情況通過AFM-IR表征技術研究納米尺度CoPc在CNT表面分布的情況，作者使用修飾氨基的CoPc催化劑（CoPc-NH2）進行AFM-IR測試，這是因為CoPc-NH2分子的N-H信號較強。催化反應性能測試結果顯示CoPc-NH2和CoPc的催化活性非常類似，而且通過SFG表征、催化反應、吸附CO的峰位置說明氨基沒有對反應機理產生影響。SEM、TEM表征結果發現CoPc/CNT混合物催化劑明顯具有聚集的CoPc分子簇，CoPc/CNT復合物催化劑表面具有均勻分散的CoPc分子。CoPc-NH2/CNT復合物催化劑、CoPc-NH2/CNT混合物、CoPc-NH2分子聚集體在Au膜表面沉積，CoPc-NH2分子聚集體在Au膜表面累積的高度達到700 nm，這明顯比其他其他兩種催化劑的高度更高。CoPc-NH2/CNT復合物催化劑的高度處于5-15 nm，CoPc-NH2/CNT混合物催化劑的高度為7±3 nm。進一步表征催化劑的高度的各向異性，結果顯示CoPc-NH2/CNT混合物沿著CNT方向的平均高度達到10±2 nm，尖端的平均高度為15±2 nm。在CoPc-NH2/CNT復合物催化劑的表征中未發現這種高度變化，說明混合物催化劑中的CoPc具有更高的聚集性。通過ATR紅外對特定紅外峰的紅外分布情況進行表征，發現CoPc-NH2在復合物結構中的的分子分布比混合物更加均勻。結果顯示，CoPc-NH2/CNT復合物催化劑在沿著CNT的方向具有連貫的紅外分布。CoPc-NH2/CNT混合物催化劑表現與復合物不同的紅外峰分布，物理混合的CoPc-NH2/CNT紅外信號與復合物的情況不同，其中包括間斷的島狀紅外分布區域，而且大多數有CNT分布的區域基本上沒有紅外信號。CoPc-NH2/CNT復合物均勻分布區域發現存在非常薄的CoPc-NH2層（可能是單分子層）。但是，需要說明的是，CoPc-NH2分子除了形成均勻層狀結構，同時存在聚集的分子簇。通過plasmon增強SFG振動光譜表征進一步研究CoPc/CNT復合物催化劑具有更好的MeOH選擇性的機理，觀測發現不同電勢導致產生反應中間體成鍵方式的改變。通過Au或Ag載體的plasmonic信號增強效應，實現了擔載量較低（3 wt. %）的CoPc/CNT催化劑表征。CoPc分子聚集催化劑的光譜表征發現生成CO的電勢區間內具有非常強的~1920 cm-1峰，這個峰對應于CO吸附在Co位點的信號，通過13C同位素標記實驗進一步發現明顯的峰位置移動，因此這個峰對應于電催化反應原位生成的CO吸附在CoPc的Co原子。CoPc/CNT混合物催化劑具有類似信號，但是這個峰的強度明顯更弱。但是，CoPc/CNT復合物催化劑具有獨特的兩組峰，在常見CO的1920 cm-1之外，在~2020 cm-1還有一個峰。~2020 cm-1是在過電勢為-0.9 V出現，這個峰的出現與MeOH產率開始增加是一致的。另外對修飾NH2的Co-NH2分子催化劑進行這項測試，得到類似的結果。因此，作者提出CoPc/CNT復合物催化劑具有兩種吸附CO中間體和兩個催化活性位點。一個催化位點是對應于CoPc分子聚集體，這個催化活性位點能夠生成CO，另外一個催化活性位點只有CoPc/CNT復合物催化劑中存在，對應于選擇性生成MeOH。為了理解兩種CO中間體之間的區別，研究兩個CO中間體的斯塔克調諧(Stark tuning)。表征兩種不同CO中間體頻率隨著電壓變化的改變，對應于生成CO中間體時候斯塔克調諧率(Stark tuning rate)（60 cm-1V-1）較小，與生成MeOH有關的活性位點的Stark隧穿曲線達到230 cm-1V-1，這個數值達到生成常見CO中間體斯塔克調諧曲線的4倍。這種斯塔克調諧率顯著提高的現象說明生成MeOH對應的CO中間體處于更強的電場環境，而且該位點的電場比其他CO中間體對于電勢更加敏感。這可能是因為斯塔克調諧率更高意味著CO能夠吸附在CoPc分子的電化學Stern層內，斯塔克調諧率更低表示CO吸附在CoPc分子聚集體上，吸附位點在Stern層外部，屬于雙電層的擴散區域。在擴散層內的電場強度比Stern層弱。通過AFM-IR光譜表征說明CoPc/CNT混合物催化劑中的CoPc聚集體的尺寸達到數個納米甚至更大，這使得暴露的CoPc位點分布在Stern層外部。CoPc固體導電性非常差，因此CoPc聚集體以及CoPc/CNT混合物催化劑難以保證足夠的表面電荷用于建立Stern層。CoPc分子需要分布在CNT產生的Stern層內，然而CoPc聚集體只能位于電化學雙層結構的擴散層。
通過陽離子配位改善CO中間體的穩定性
作者研究與處于Stern層內部的CoPc催化劑上結合的CO中間體能夠選擇性生成MeOH的原因。作者提出兩種CO中間體的振動頻率區別對應于獨特的溶劑化環境，其中擴散層內的CO能夠通過與電解液之間的氫鍵相互作用導致峰位置移動，Stern層內的CO能夠直接與陽離子配位，從而屏蔽氫鍵。通過DFT理論計算研究CoPc-CO的C-O化學鍵的拉伸振動模式，并且進一步研究不同水分子配位對CO分子伸縮振動的影響。通過SFG光譜表征和DFT理論計算結合，解釋CoPc/CNT復合物催化劑、CoPc/CNT混合物的界面結構。CO中間體與部分去溶劑化的K+離子配位，能夠屏蔽CO與H2O分子之間形成氫鍵，形成的這種非氫鍵結合CO分子具有更高的振動頻率，更高的斯塔克位移。通過分子的溶劑化環境以及陽離子之間的相互作用，能夠顯著影響催化反應選擇生成MeOH。此外，作者通過DFT理論計算研究了電解液的陽離子對CO2RR性能的影響。Zhu, Q., Rooney, C.L., Shema, H.et al. The solvation environment of molecularly dispersed cobalt phthalocyanine determines methanol selectivity during electrocatalytic CO2 reduction. Nat Catal (2024).DOI: 10.1038/s41929-024-01190-9https://www.nature.com/articles/s41929-024-01190-9
