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原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
電解質被比喻為電池的命脈，是成對電極之間離子轉移的途徑，可實現電能和化學能的有效轉換。商用電解質由極性碳酸鹽溶劑、溶解鹽和多種添加劑組成，經過專門配制，具有多種特性，包括高離子電導率和陽極和陰極的長期界面穩定性。理想的可充電鋰電池電解質應促進電極表面附近的法拉第反應，同時減輕不良的副反應。
關鍵問題
然而，傳統電解質主要存在以下問題：
1、傳統電解質中溶液的極性增強具有雙刃特性
電解質中溶劑的極性增強具有雙刃特性，這有利于鋰鹽的有效解離，但由于鋰離子和溶劑之間的強親和力，抑制了鋰離子的脫溶過程，界面動力學遲緩加上較高的脫溶劑能，導致電極界面發生有害的副反應，從而縮短電池的使用壽命。
2、現有策略設計的電解質受到緩慢的Li+動力學的困擾
人們已經投入了大量精力通過操縱Li+溶劑化結構來改進鋰電池，包括高濃度電解質 (HCE)、局部高濃度電解質 (LHCE)、氟化、甲基化等，但這些策略仍存在反應動力學緩慢且存在嚴重副反應的問題。
新思路
有鑒于此，浙江大學范修林等人提出了一種電解質設計策略，該策略克服了非配位溶劑中鋰鹽解離的限制，從而實現了快速、穩定的鋰化學反應。當與氟化苯或鹵化烷化合物混合時，非配位溶劑通過有利的氫鍵相互作用被激活，特別是 Fδ?–Hδ+或Hδ+–Oδ?。這些分子間相互作用實現了動態的Li+–溶劑配位過程，從而促進了快速的Li+反應動力學并抑制了電極副反應。利用這種分子對接電解質設計策略，作者開發了25種電解質，這些電解質在全電池和軟包電池中都表現出高鋰電鍍/剝離庫侖效率和良好的容量保持率。這項工作表明利用分子對接溶劑化機制設計可用于高壓鋰電池的具有快速Li+動力學的電解質。
技術方案：
1、介紹了分子對接電解質的基本原理
作者提出分子對接溶劑化電解質，通過隱性溶劑與誘導劑的相互作用，實現高效Li+溶劑化和轉移。
2、解析了動態Li+–溶劑配位機理
作者通過DFT和MD模擬揭示了MDE中Li+的高效溶劑化/脫溶劑化過程，MDE電解質實現了低脫溶能和高鋰離子遷移數，改善了電極界面的Li+轉移動力學。
3、探究了鋰離子/金屬電池的電化學
作者MDE電解質通過優化溶劑化結構，顯著提升鋰金屬電池性能，實現高CE、抑制枝晶生長和適應高壓正極。
4、評價了MDE的設計原理和電解質優點
作者認為MDE電解質突破傳統設計，全面優化性能，實現高氧化穩定性、鋰相容性和離子遷移，助力高壓鋰電池穩定循環。
技術優勢：
1、提出了分子對接電解質設計策略，實現了動態Li+溶劑化調控
作者通過使用特定的隱性溶劑和誘導劑，實現了一種由分子間相互作用調控的動態Li+-溶劑配位。這種配位是通過非典型氫鍵效應驅動的，能夠誘導隱性溶劑的構型變化并降低其靜電勢，從而實現有效的Li+溶劑化。
2、證實了策略的普適性，提高了電解質性能
與傳統電解質相比，MDE設計策略通過動態的Li+-溶劑溶解/脫溶過程，繞過了能量上不利的脫溶過程，顯著增強了雙（氟磺酰基）酰亞胺陰離子在陽極的動力學，并提高了陰極的抗氧化性能，通過實際開發出的25種電解質，證明了其高效性和穩定性。
技術細節
分子對接電解質的基本原理
作者介紹了一種新的電解質配制機制，即分子對接溶劑化，與傳統的顯性溶劑化不同。這種機制利用隱性溶劑、誘導劑和鋰鹽，通過分子間相互作用實現Li+的有效溶劑化和快速轉移。特別是，BTP和BTE作為隱性溶劑，通過與誘導劑的非典型氫鍵相互作用，顯著提高了Li+的溶劑化能力。自然鍵軌道分析顯示，BTP和BTE中的強超共軛相互作用削弱了氧的配位能力，但賦予了溶劑獨特的靈活性。這種靈活性有利于誘導劑與隱性溶劑之間的分子間相互作用，從而改變了Li+的配位化學。作者還探討了BTP解離能力與LiFSI溶解度的相關性，并通過多種光譜技術驗證了分子間相互作用的存在。
圖 顯性和隱性溶解示意圖
圖 隱性溶劑和誘導劑模擬
動態Li+–溶劑配位機理
作者通過DFT和MD模擬，研究了MDE中的Li+溶劑化和脫溶劑化過程。發現添加誘導劑后，BTP的[Si–O–C]鍵角變化范圍更寬，中值更低，促進了Li+的溶劑化。誘導劑與BTP的動態配位/非配位過程有助于Li+的快速化學反應。MD模擬還比較了不同電解質中的Li+溶劑化結構，發現MDE具有最低的Li+脫溶能，有利于Li+的解離和遷移。實驗結果表明，MDE中Li+的脫溶勢壘低，電極界面處的Li+轉移動力學得到顯著改善，且實現了高鋰離子遷移數。
圖 MDEs的表征
鋰離子/金屬電池的電化學
接著，作者開發了25款鋰金屬電池電解質（MDE），研究了改進的MDE，通過優化溶劑化結構實現了高庫侖效率（CE）和抑制鋰枝晶生長。1M LiFSI BTP/5FB電解質展現出99.8%的高CE，有效抑制了副反應。MDE在Li||Cu電池中表現出優異的鋰兼容性和穩定性。與傳統電解質相比，MDE具有更低的Li+脫溶能和更高的鋰離子遷移數，改善了電極界面的Li+轉移動力學。XPS和AFM分析表明，MDE形成了均勻、穩定的SEI層，鈍化了鋰金屬負極。此外，MDE還適應了高壓正極材料，與現有鋰離子電池兼容，顯著提高了電池的循環穩定性和倍率性能。總體而言，MDE通過精細調節陰極界面反應動力學，減輕了陰極降解，有助于實現出色的循環性能。
圖 通過動態Li+–溶劑配位實現快速Li+轉移動力學
圖 LMA在不同電解液中的循環性能分析
設計原理和電解質優點
作者展示的MDE 設計原理代表了傳統電解質的范式轉變，傳統電解質依賴于固有和自發的離子-溶劑配位。作者從多個角度對 MDE 和其他代表性電解質進行了全面評估，包括氧化穩定性、鋰相容性、鋰+脫溶、離子電導率、鋰離子遷移數和 CE 對鹽濃度的不敏感性。值得注意的是，MDE 表現出優異的氧化穩定性、出色的鋰相容性以及卓越的鋰離子脫溶性。此外，它們良好的CE對鹽濃度的不敏感性有助于高壓鋰電池獲得出色的循環性能。
圖 MDEs的設計原則與總體評價
展望
總之，作者提出了一種MDE設計策略來解決鋰離子/金屬電池中電解質動力學緩慢和寄生反應嚴重的長期挑戰。該策略的關鍵方面是通過隱性溶劑和誘導劑化合物之間的非典型氫鍵效應實現非溶劑化溶劑中鋰鹽的解離，同時實現電解質的可調脫溶劑能。這種獨特的相互作用伴隨著誘導劑圍繞隱性溶劑的運動促進的動態Li+-溶劑配位。MDE 顯著抑制了電極處的溶劑降解，促進了陽極和陰極上陰離子衍生的界面相的形成，并促進了鋰電池中Li+電鍍和鋰化動力學的順利進行。所有用 1?M LiFSI 配制的 25 種 MDE 均表現出優異的電化學性能，鋰電鍍/剝離CE均達到99% 以上。
參考文獻：
Ma, B., Zhang, H., Li, R. et al. Molecular-docking electrolytes enable high-voltage lithium battery chemistries. Nat. Chem. (2024).
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01585-y
