特別說明：本文由米測技術中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
銅酸鹽是第一種高溫 (high-Tc) 超導材料家族，其特點是CuO2層與電荷儲存層交錯。盡管對各種銅酸鹽進行了深入研究，但高溫超導的機制仍然未知。因此，自從近四十年前發(fā)現(xiàn)銅酸鹽以來，尋找不依賴于氧化銅的高溫超導體就成了人們激烈實驗和理論探索的焦點。鎳位于元素周期表上銅的左側(cè)，為旨在復制高溫非常規(guī)超導的材料和化學設計提供了一個平臺。
關鍵問題
然而，鎳基超導體的開發(fā)主要存在以下問題：
1、實現(xiàn)鎳酸鹽的超導仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)
盡管付出了巨大的努力，但實現(xiàn)鎳酸鹽的超導仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)。最近的研究發(fā)現(xiàn)了無限層鎳酸鹽薄膜的超導性，但需要進行更深入的研究才能充分了解此類材料的超導特性。
2、磁性是否在將鎳酸鹽制成高溫超導體方面發(fā)揮著重要的作用仍不清楚
與銅酸鹽和鐵基超導體（其中超導性通常源于其母相中靜態(tài)長程磁序的抑制）不同，無限層和雙層 La3Ni2O7鎳酸鹽要么表現(xiàn)出磁序缺乏，要么暗示存在弱磁性，磁性是否在將鎳酸鹽制成高溫超導體方面發(fā)揮著同樣重要的作用仍不清楚。
3、實驗研究未能觀察到三層La4Ni3O8在環(huán)境條件和高壓條件下的超導性
理論研究表明，具有Ni1.33+（d8.67）配置的三層 La4Ni3O8是高Tc超導體的理想候選者。然而，迄今為止，實驗研究未能觀察到三層La4Ni3O8在環(huán)境條件和高壓條件下的超導性。La4Ni3O10是探索磁性、層間耦合和潛在超導性之間相互作用的理想平臺，但由于高質(zhì)量單晶的稀缺，La4Ni3O10的研究受到嚴重阻礙。
新思路
有鑒于此，復旦大學教授趙俊、中國科學院物理研究所研究員郭建剛、北京高壓科學研究中心研究員曾橋石等人研究表明，通過施加壓力可有效抑制三層鎳酸鹽 La4Ni3O10-δ單晶中的自旋電荷序，從而出現(xiàn)超導性，其最大臨界溫度 (Tc)在 69.0 GPa 時約為30 K。直流磁化率測量證實了Tc以下的顯著抗磁響應，表明存在體積分數(shù)超過80%的塊體超導性。在正常狀態(tài)下，觀察到一種奇怪的金屬行為，其特征是線性溫度相關電阻延伸至300 K。此外，觀察到的層相關超導性暗示了鎳酸鹽特有的獨特層間耦合機制，在這方面將它們與銅酸鹽區(qū)分開來。該發(fā)現(xiàn)為超導的基本機制提供了重要的見解，同時也引入了一個新材料平臺來探索自旋電荷序、平帶結(jié)構、層間耦合、奇異金屬行為和高溫超導之間復雜的相互作用。
技術方案：
1、分析了La4Ni3O10-δ的壓力相關晶格結(jié)構和相圖
作者利用高壓垂直光學成像浮區(qū)爐成功生長La4Ni3O10?δ 單晶，并在高達70 GPa的壓力下進行了結(jié)構分析。發(fā)現(xiàn)在13-15 GPa壓力下，晶體結(jié)構從單斜P21/a轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆絀4/mmm，顯著增強了層間耦合。
2、測量了常壓下La4Ni3O10?δ單晶的磁化率、電阻率和比熱容
為了進一步表征該材料，作者進行了磁化率和熱容量測量揭示了La4Ni3O10?δ在136 K時的自旋電荷序相變。
3、探究了不同壓力下La4Ni3O10?δ單晶的溫度相關電阻和直流磁化率
作者通過不同壓力下的電阻和直流磁化率分析顯示，La4Ni3O10?δ在高壓下表現(xiàn)出超導性，Tc可達30.1 K。
4、研究了磁場對La4Ni3O10?δ超導轉(zhuǎn)變的影響
作者天天壓力調(diào)控La4Ni3O10?δ超導性，揭示其電子結(jié)構和層間耦合的關鍵作用，表明壓力效應可能通過抑制密度波間隙，誘導強關聯(lián)和超導性。
技術優(yōu)勢：
1、開發(fā)了高壓條件下的單晶生長技術
作者使用高壓垂直光學成像浮區(qū)爐生長了高質(zhì)量的La4Ni3O10?δ 單晶，并報告了在環(huán)境條件和高達70 GPa 的高壓條件下對 La4Ni3O10?δ 單晶的詳細測量結(jié)果。
2、證實了鎳氧化物中具有壓力誘導的體超導電性
作者證實了通過施加壓力可有效抑制三層鎳酸鹽 La4Ni3O10-δ單晶中的自旋電荷序，從而出現(xiàn)超導性，其最大臨界溫度 (Tc)在 69.0 GPa 時約為30 K，超導體積分數(shù)達到86%。
技術細節(jié)
La4Ni3O10-δ的壓力相關晶格結(jié)構和相圖
本研究通過高壓垂直光學成像浮區(qū)爐成功生長了La4Ni3O10?δ 單晶，并在環(huán)境及高達70 GPa 的高壓條件下進行了詳細測量。XRD 和中子衍射分析顯示，La4Ni3O10?δ存在輕微氧缺陷，晶體結(jié)構為 P21/a 空間群。在 13-15 GPa 壓力下，晶體結(jié)構從單斜 P21/a 轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆?I4/mmm，Ni-O-Ni 角變化增強了層間耦合。同步加速器 XRD 測量進一步證實了結(jié)構相變，為理解材料在高壓下的行為提供了重要信息。此外，通過單晶XRD測量進一步證實了單晶樣品中的結(jié)構相變。
圖 La4Ni3O10-δ的壓力相關晶格結(jié)構和相圖
常壓下La4Ni3O10?δ單晶的磁化率、電阻率和比熱容
為了進一步表征該材料，作者進行了磁化率測量，結(jié)果顯示TN?≈?136?K 時數(shù)據(jù)出現(xiàn)明顯扭曲，表明出現(xiàn)了靜態(tài)自旋電荷序。熱容量測量證實了這種相變，熱容量測量在相似溫度下顯示出明顯的峰值。這些結(jié)果與環(huán)境壓力下材料的單斜 P21/a結(jié)構一致。作者還展示了不同壓力條件下La4Ni3O10?δ單晶的電阻R(T)。在環(huán)境壓力下，La4Ni3O10?δ表現(xiàn)出典型的金屬行為，當溫度降至300?K 以下時，電阻率會降低。在自旋電荷有序溫度TN處，電阻率曲線中出現(xiàn)了明顯的階梯狀扭結(jié)。測量中觀察到的自旋和電荷有序相變顯示出明顯的尖銳性，表明La4Ni3O10?δ單晶具有很高的質(zhì)量，為精確研究其在壓力下的物理性質(zhì)奠定了基礎。
圖 常壓下La4Ni3O10?δ單晶的磁化率、電阻率和比熱容
不同壓力下La4Ni3O10?δ單晶的溫度相關電阻和直流磁化率
本研究利用金剛石壓砧(DAC)在高達43.0 GPa的壓力下對La4Ni3O10?δ單晶進行了電阻率和磁化率測量。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著壓力增加，電阻率在4.5 K時急劇下降，超導臨界溫度(Tc)最高可達30.1 K，表明超導性的出現(xiàn)。同時，觀察到奇異金屬行為，即正常狀態(tài)電阻在高達300 K的溫度下呈現(xiàn)線性溫度依賴性，這暗示了強相關性和超導性的非傳統(tǒng)性質(zhì)。不同壓力傳輸介質(zhì)（如氦氣、氮氣和KBr）的測量結(jié)果一致，進一步證實了超導性的出現(xiàn)和其壓力依賴性。在40.0 GPa的零場冷卻(ZFC)曲線中，Tc處出現(xiàn)了明顯的抗磁響應，隨著壓力的增加，Tc也上升，與電阻測量結(jié)果一致，進一步證實了超導性的出現(xiàn)。最大超導體積分數(shù)估計約為86%，表明出現(xiàn)了塊體超導。
圖 不同壓力下La4Ni3O10?δ單晶的溫度相關電阻和直流磁化率
磁場對La4Ni3O10?δ超導轉(zhuǎn)變的影響
作者揭示了La4Ni3O10?δ在不同壓力下的超導性和自旋電荷序行為。磁阻測量和Ginzburg-Landau擬合顯示，上臨界場在69.0 GPa下可達48 T。壓力誘導的超導性可能與抑制密度波間隙、增強層間耦合和電子結(jié)構變化有關。電子結(jié)構特征如dz2帶的平坦性和與頂端氧的p軌道相互作用，可能在超導性的出現(xiàn)中發(fā)揮關鍵作用。
圖 磁場對La4Ni3O10?δ超導轉(zhuǎn)變的影響
展望
總之，作者提供了三層鎳酸鹽La4Ni3O10?δ 單晶在壓力下具有體超導性的證據(jù)。實驗表明，在正常狀態(tài)下，金屬電阻在高達300 K時呈線性溫度依賴性，這可能與費米能級附近的平坦dz2 帶引起的增強的自旋波動和強相關性有關。此外，鎳酸鹽中層相關的Tc與銅酸鹽中觀察到的Tc不同，這表明鎳酸鹽具有獨特的層間耦合和電荷轉(zhuǎn)移機制。需要進一步研究才能充分了解層間耦合在配對中的確切作用，特別是考慮到內(nèi)外NiO2層之間的載流子濃度和磁性差異，以及兩個外NiO2層之間的層間耦合。此外，全面探索dx2? y2 軌道和配對對稱性的作用對于全面理解是必要的。從本質(zhì)上講，該研究成果建立了一個可以更深入地探索自旋電荷序、平帶結(jié)構、層間耦合、奇異金屬行為和高溫超導性之間的復雜相互作用的有前途的新材料平臺。
參考文獻：
Zhu, Y., Peng, D., Zhang, E. et al. Superconductivity in pressurized trilayer La4Ni3O10?δ single crystals. Nature 631, 531–536 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07553-3
