IrOx在工業(yè)量級OER反應(yīng)條件具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此目前稀少且價(jià)格昂貴的IrOx仍是聚合物膜電解槽制備綠氫的主要催化劑。常見的過渡金屬氧化物同樣能夠作為OER電催化劑，但是過渡金屬催化劑缺乏足夠的穩(wěn)定性。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授等報(bào)道氮摻雜氧化鈷在OER電催化反應(yīng)中有可能替代氧化銥。1）氮摻雜氧化鈷催化劑在10 mA cm-2電流密度的過電勢僅為240 mV，而且在堿性電解水長達(dá)1000 h過程中未見性能衰減。2）研究結(jié)果顯示，氮摻雜能夠?qū)е翺ER催化反應(yīng)機(jī)理從傳統(tǒng)的吸附物轉(zhuǎn)化變成晶格氧氧化機(jī)理，而且氮摻雜導(dǎo)致非成鍵的氧起到供電子效應(yīng)，從而能夠保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在構(gòu)筑陰離子交換膜電解水器件能夠在1.78 V達(dá)到1000 mA cm-2電流密度，而且制氫的電能效率達(dá)到47.8 kW h-1 kgH2-1。 Peng-Cheng Yu, Xiao-Long Zhang, Tian-Yun Zhang, Xu-Ying-Nan Tao, Yu Yang, Ye-Hua Wang, Si-Chao Zhang, Fei-Yue Gao, Zhuang-Zhuang Niu, Ming-Hui Fan, and Min-Rui Gao*, Nitrogen-Mediated Promotion of Cobalt-Based Oxygen Evolution Catalyst for Practical Anion-Exchange Membrane Electrolysis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05983https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c059832.孫立成院士Nature Commun：PSII水氧化活性態(tài)的結(jié)構(gòu)光合成II系統(tǒng)的Mn4CaO5(6)團(tuán)簇能夠通過Si（i=0-4）循環(huán)催化分解水，分解水生成O2分子，同時(shí)催化劑經(jīng)歷 S3?→?(S4)?→?S0過程。作者在最近的實(shí)驗(yàn)中重現(xiàn)了這種過程，但是沒有得到S0態(tài)有關(guān)的情況，因此對于O2生成之后的情況并不清楚。有鑒于此，西湖大學(xué)孫立成院士等通過分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合DFT理論計(jì)算，揭示了生成催化O2循環(huán)過程關(guān)于重新恢復(fù)催化活性態(tài)的未知部分。 1）作者觀測發(fā)現(xiàn)閉合的立方烷中間體物種，其中Mn具有6個(gè)配位，隨后6配位Mn經(jīng)歷釋放質(zhì)子，水分子解離，配體轉(zhuǎn)移生成開放立方烷結(jié)構(gòu)的S0態(tài)。2）通過理論給出了S0以往未知的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這有助于理解自然界水氧化催化過程。Guo, Y., He, L., Ding, Y. et al. Closing Kok’s cycle of nature’s water oxidation catalysis. Nat Commun 15, 5982 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-50210-6https://www.nature.com/articles/s41467-024-50210-63.鄭州大學(xué)Nature Commun：磁性調(diào)節(jié)Pt催化劑電子結(jié)構(gòu)提高ORR催化弄明白Pt位點(diǎn)對于活化O-O化學(xué)鍵以及Pt位點(diǎn)受到OH*位點(diǎn)阻礙作用是理解低Pt催化劑ORR本征活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。有鑒于此，鄭州大學(xué)張佳楠教授等在單原子Fe-N-C載體修飾PtFe合金納米晶構(gòu)筑PtFe@FeSAS-N-C催化劑，并且構(gòu)筑了鐵磁平臺用于研究調(diào)節(jié)Pt的d軌道自旋占據(jù)態(tài)對于ORR催化反應(yīng)的作用。1）在0.9 V，PtFe@FeSAS-N-C催化劑達(dá)到0.75 A mgPt-1的質(zhì)量活性，燃料電池的功率密度達(dá)到1240 mW cm-2，這個(gè)性能超過市售Pt/C催化劑，而且在220 h工作之后的質(zhì)量活性仍保持97 %，在0.6 V的電流得到保持，電流沒有明顯降低。2）原位光譜表征結(jié)果說明活性位點(diǎn)和反應(yīng)中間體之間的軌道相互作用，Pt dz2軌道占據(jù)態(tài)能夠通過自旋電荷調(diào)控，形成t2g6eg3電子結(jié)構(gòu)，從而能夠突破OH*對位點(diǎn)的阻礙作用，抑制生成H2O2。這項(xiàng)工作有助于基于自旋電子設(shè)計(jì)高性能低Pt含量ORR催化劑。 Xue, D., Yuan, Y., Yu, Y. et al. Spin occupancy regulation of the Pt d-orbital for a robust low-Pt catalyst towards oxygen reduction. Nat Commun 15, 5990 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-50332-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-50332-x4.Nature Commun：摻雜改善Cu電催化還原CO2制備CO 使用可再生電能將CO2還原為CO的過程能夠提供一種多功能中間體用于合成多種多樣的化學(xué)品和燃料。但是經(jīng)濟(jì)性的規(guī)模化CO2還原為CO需要在選擇性和催化活性之間權(quán)衡，因此需要人們發(fā)展和設(shè)計(jì)高效率催化劑解決權(quán)衡的局限性。有鑒于此，電子科技大學(xué)夏川教授、大連理工大學(xué)肖建平研究員等報(bào)道Cu修飾單原子Sb和Pd構(gòu)筑的催化劑能夠高效率的活化和轉(zhuǎn)化CO2制備CO。1）設(shè)計(jì)的三元金屬單原子合金催化劑（Cu92Sb5Pd3）在中性電解液電催化還原CO2制備CO的反應(yīng)中得到100 %的選擇性，電流密度達(dá)到-402 mA cm-2，電流密度達(dá)到-1 A cm-2，性能超過了目前大多數(shù)報(bào)道的貴金屬催化劑。催化劑在-100 mA cm-2電流密度能夠長期穩(wěn)定工作528 h，而且CO法拉第效率達(dá)到95 %。2）原位光譜表征和理論計(jì)算研究結(jié)果說明Sb/Pd單原子和Cu載體之間存在顯著電荷重新分布，而且Sb和Pd單原子能夠協(xié)同的將Cu的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生移動(dòng)，促進(jìn)電催化生成CO，并且阻礙HER電催化反應(yīng)。而且這些集體性的相互作用能夠穩(wěn)定催化劑。這些研究結(jié)果說明Sb/Pd摻雜Cu金屬能夠在溫和反應(yīng)條件進(jìn)行CO2電解，這有助于解決大規(guī)模CO2還原制備CO的貴金屬需求。 Xue, J., Dong, X., Liu, C. et al. Turning copper into an efficient and stable CO evolution catalyst beyond noble metals. Nat Commun 15, 5998 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-50436-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-50436-45.湖南大學(xué)Nature Commun：分級納米多孔 CuAu的合金化和限制效應(yīng)助力高效電催化半氫化末端炔烴 由于析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上有利且容易發(fā)生過度氫化，電催化炔烴半氫化制備高產(chǎn)率和法拉第效率的烯烴在技術(shù)上仍然具有挑戰(zhàn)性。近日，湖南大學(xué)譚勇文等人提出了一種多級納米多孔Cu50Au50合金來提高炔烴半氫化的電催化性能。1）利用Operando X射線吸收光譜和密度泛函理論計(jì)算，研究人員發(fā)現(xiàn)Au調(diào)節(jié)Cu的電子結(jié)構(gòu)，從本質(zhì)上抑制H*結(jié)合形成H2并削弱烯烴的吸附，從而促進(jìn)炔烴半氫化并抑制烯烴過度氫化。2）有限元法模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多級納米多孔催化劑通過增強(qiáng)納米孔內(nèi)的電場誘導(dǎo)出具有豐富K+陽離子的局部微環(huán)境，加速水電解形成更多的H*，從而促進(jìn)炔烴的轉(zhuǎn)化。3）結(jié)果顯示，納米多孔Cu50Au50電催化劑實(shí)現(xiàn)了炔烴的高效電催化半氫化，轉(zhuǎn)化率高達(dá)94%，選擇性高達(dá)100%，法拉第效率高達(dá)92%，且具有寬電勢窗口。該研究為高效電催化轉(zhuǎn)移半氫化催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。Meng, L., Kao, CW., Wang, Z. et al. Alloying and confinement effects on hierarchically nanoporous CuAu for efficient electrocatalytic semi-hydrogenation of terminal alkynes. Nat Commun 15, 5999 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-50499-3https://doi.org/10.1038/s41467-024-50499-36.Angew：通過在水中可擴(kuò)展合成制備的金屬有機(jī)骨架實(shí)現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄的 C2H2 堆積密度和高效的 C2H2/C2H4分離 使用金屬有機(jī)骨架(MOF)進(jìn)行吸附性C2H2/C2H4分離已成為一種很有前途的技術(shù)，可用于從C2H4（乙烯）中去除C2H2（乙炔）雜質(zhì)(1%)。這些材料的實(shí)際應(yīng)用涉及分離性能的優(yōu)化以及可擴(kuò)展和綠色生產(chǎn)方案的開發(fā)。在此，北京工業(yè)大學(xué)李建榮等人報(bào)道了MOFCu(OH)INA（INA：異煙酸鹽）中的高效C2H2/C2H4分離，它通過對C2H2的高親和力在0.01 bar下實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的351 mg cm-3的C2H2堆積密度。1）DFT（密度泛函理論）計(jì)算揭示了通過孔隙限制和孔壁中的氧位點(diǎn)的協(xié)同結(jié)合機(jī)制。結(jié)合位點(diǎn)的弱堿性導(dǎo)致吸附熱(Qst)相對較低，約為36kJ/mol，這有利于材料再生和熱管理。2）研究人員還開發(fā)了一種可擴(kuò)展且環(huán)境友好的合成方案，無需使用任何調(diào)節(jié)劑，時(shí)空產(chǎn)量高達(dá)544 kg m-3 day-1。該材料還表現(xiàn)出多個(gè)循環(huán)的持久分離性能，在暴露于水或空氣中三個(gè)月后仍能保持其功效。Xin Zhang, et al, Achieving Record C2H2 Packing Density for Highly Efficient C2H2/C2H4 Separation with a Metal-Organic Framework Prepared by a Scalable Synthesis in Water, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411744DOI: 10.1002/anie.202411744https://doi.org/10.1002/anie.2024117447.Angew：金屬團(tuán)簇和有機(jī)連接子上的離域軌道可促進(jìn)金屬-有機(jī)框架中的電荷轉(zhuǎn)移以實(shí)現(xiàn)整體 CO2 光還原通過光催化將CO2轉(zhuǎn)化為C2帶來了重大挑戰(zhàn)，其中最大的障礙之一源于多電子轉(zhuǎn)移過程的緩慢性。在此，中科院福建物構(gòu)所劉天賦，Xin-Ping Wu等人以金屬有機(jī)骨架(MOF、PFC-98)為模型光催化劑，報(bào)道了一種促進(jìn)電荷分離的新策略。1）該策略涉及匹配MOF的最低未占據(jù)節(jié)點(diǎn)和連接軌道的能級，從而創(chuàng)建在節(jié)點(diǎn)和連接體上都離域的最低未占據(jù)晶體軌道(LUCO)。此功能使電子能夠從感光連接體直接激發(fā)到催化中心，實(shí)現(xiàn)直接電荷轉(zhuǎn)移(DCT)途徑。2）為了進(jìn)行比較，研究人員合成了一種基于類似成分但前沿能級相距較遠(yuǎn)的等網(wǎng)狀MOF(PFC-6)。離域的LUCO導(dǎo)致內(nèi)部電荷分離(ICS)狀態(tài)的存在，延長了激發(fā)態(tài)壽命并進(jìn)一步抑制了電子-空穴復(fù)合。3）ICS態(tài)的存在延長了激發(fā)態(tài)壽命，進(jìn)一步抑制了電子-空穴復(fù)合，同時(shí)誘導(dǎo)大量電子聚集在催化位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移過程，使得具有非局域化LUCO的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的整體CO2光催化性能，具有較高的C2產(chǎn)率和選擇性。Hai-Xiong Liu, et al, Delocalized Orbitals Over Metal Clusters and Organic Linkers Enable Boosted Charge Transfer in Metal-Organic Framework for Overall CO2 Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411508DOI: 10.1002/anie.202411508https://doi.org/10.1002/anie.2024115088.Adv Mater：溶劑對多成分組裝直接構(gòu)筑貴金屬修飾多孔WO3由于難以對前驅(qū)體和模板之間的相互作用進(jìn)行平衡，因此直接合成貴金屬修飾的規(guī)則多孔過渡金屬氧化物仍是個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)鄧勇輝教授、謝文鶴、Yidong Zou、內(nèi)蒙古大學(xué)武利民教授等報(bào)道溶劑對多組分共組裝策略直接合成貴金屬納米粒子修飾的摻氮有序多孔氧化鎢（NM/N-mWO3, NM=Pt, Rh, Pd）。1）將雙親性的PEO-b-PS共聚物與偏鎢酸銨(AMT, ammonium metatungstate)簇之間進(jìn)行共組裝，同時(shí)加入不同種類的親水貴金屬前驅(qū)分子。這種多組分共組裝合成不必在PEO-b-PS和AMT之間進(jìn)行導(dǎo)向相互作用，貴金屬和PEO-b-PS之間的組裝平衡能夠很好的控制。生成的NM/N-mWO3納米復(fù)合物具有規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)，豐富的氧空穴，大量金屬-金屬氧化物界面。2）Pt/N-mWO3材料構(gòu)筑的氣體傳感器表現(xiàn)優(yōu)異的氨傳感性能，具有優(yōu)異的靈敏度，超低的檢測限（51.2 ppb），良好的選擇性，長期穩(wěn)定性。光譜表征分析結(jié)果顯示氨能夠逐步氧化，在傳感過程中逐漸生成NO、NO2-、NO3-。此外，構(gòu)筑便攜式無線傳感器模塊，能夠識別ppm量級的氨，這項(xiàng)技術(shù)能夠應(yīng)用于多種多樣的場景。 Fengluan Jiang, Yu Deng, Keyu Chen, Jichun Li, Xin-Yu Huang, Yidong Zou, Limin Wu, Wenhe Xie, Yonghui Deng, A Straightforward Solvent-Pair-Enabled Multicomponent Coassembly Approach toward Noble-Metal-Nanoparticle-Decorated Mesoporous Tungsten Oxide for Trace Ammonia Sensing, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202313547https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202313547
