丙烷脫氫( PDH )制丙烯的工業催化劑是石油基裂解工藝的重要替代品。非均相氧化物負載的Pt和CrOx催化劑是兩種主要的商業催化系統。 金屬氧化物已被證明對C–H活化有活性，但這些氧化物催化劑的普遍缺點是其固有活性低。在 PDH反應條件下，它們還會因還原重組、燒結或碳沉積而失活。摻雜、氣體處理、晶面和晶相工程和有機金屬化學等策略已被用于設計新催化劑，由兩種典型的PDH活性成分（如貴金屬和氧化物）組成的金屬氧化物催化劑可能是一種有效的方法，但使用貴金屬可能會限制潛在的工業應用。有鑒于此，天津大學鞏金龍等人報道了一種典型的活性較低的氧化物，氧化鈦( TiO2)，可以與地球上豐富的金屬鎳( Ni )結合形成非常規的Ni@TiOx催化劑，用于高效的PDH。該催化劑在40 %丙烷轉化率下表現出94 %的丙烯選擇性，并且在工業相關條件下具有優異的穩定性。在較高的溫度下( > 550℃)，Ni納米顆粒被完全包裹。機理研究表明，由具有氧空位的四配位Ti位點組成的缺陷TiOx覆蓋層具有催化活性。亞表面金屬Ni作為電子促進劑加速碳氫鍵活化和氫( H2 )在TiOx覆蓋層上的脫附。作者通過濕式浸漬法合成的 Ni-Ti 催化劑，通過多種表征證實了其封裝結構，由于強金屬-載體相互作用，該催化劑在高溫下表現出優異的穩定性和催化活性。作者證實了Ni@TiOx催化劑在丙烷脫氫中表現出高丙烯選擇性和生產率，初始選擇性達94%，遠優于傳統催化劑。3、表征了催化劑的配位結構和電子態并解析了催化機理作者通過結構表征和理論計算表明，Ni@TiOx催化劑通過TiOx覆蓋層實現高效丙烷脫氫，顯著降低C–H鍵活化能。作者利用Cu代替Ni或ZnO代替TiOx，表明金屬@氧化物催化劑在丙烷脫氫中表現出高轉化率和選擇性，驗證了其普適性。作者通過將氧化鈦與金屬 Ni 結合，開發了一種新型的Ni@TiOx 催化劑。這種催化劑不僅成本低廉且環境友好，還表現出較高的丙烷脫氫 (PDH) 反應性和選擇性。作者通過高溫下的強金屬-載體相互作用 (SMSI)，實現了 Ni 納米顆粒的完全封裝。這種封裝不僅在高溫條件下穩定，還能在 PDH 反應過程中保持催化劑的結構和活性。作者采用濕式浸漬法合成的Ni-Ti催化劑在高溫下展現出卓越的穩定性和催化活性。原位環境透射電子顯微鏡 (ETEM) 觀察揭示了 Ni 納米顆粒被 TiOx 完全封裝，形成穩定的核殼結構。這種結構在高溫下由于強金屬-載體相互作用而穩定，顯著提高了催化劑的催化性能。高溫還原過程中，Ni 和 Ti 之間的相互作用導致了結構變化，增強了催化劑的催化效率。表面敏感的低能離子散射光譜進一步證實了 TiOx 覆蓋層的形成，表明 TiOx 暴露在表面而 Ni 被封裝，從而優化了催化反應。 作者研究了使用Ni@TiOx催化劑的丙烷脫氫過程，結果表明，Ni@TiOx催化劑在丙烷脫氫反應中實現了高丙烯選擇性和生產率，初始選擇性達94%，顯著優于傳統催化劑。這種催化劑在高溫下表現出卓越的穩定性，低焦炭沉積量，這得益于TiOx覆蓋層有效隔離了Ni與碳氫化合物的直接接觸。長期測試顯示，催化劑在150小時內保持高選擇性，丙烯選擇性接近93%，并通過連續脫氫再生循環恢復初始活性，顯示出優異的耐久性和再生能力。熱重分析和程序升溫氧化測試表明，TiOx覆蓋層顯著減少了焦炭沉積，提高了催化劑的穩定性。 圖 PDH在Ni/Al2O3、TiOx/Al2O3和Ni@TiOx/Al2O3催化劑上的性能Ni@TiOx催化劑在丙烷脫氫中表現出顯著活性，活性位點位于TiOx覆蓋層，金屬Ni間接參與了催化過程。原位拉曼和XPS分析揭示了TiOx在高溫下的穩定性和電子態變化。電子順磁共振表明氧空位位點捕獲了未配對電子。理論模型和計算優化顯示，具有四配位Ti4C 位點且有缺陷的 TiOx 覆蓋層中的Ov 的 Ti3+物種可能作為催化丙烷脫氫的活性位點。Ni與TiOx界面電子損失和增強的電子相互作用導致了表面Ti-O位點的改變，從而降低C–H鍵活化的活化能。動力學研究驗證了活性位點和反應機理的變化，丙烯形成速率與Ti3+與(Ti3++Ti4+)比率的增加相關。 為了評估原位形成的金屬@氧化物催化劑對PDH的普遍性，作者研究了用 Cu代替Ni或用ZnO代替 TiOx的催化劑。正如預期的那樣，觀察到金屬 NP 被連續且均勻的氧化物覆蓋層完全包裹。相應地，相關催化劑表現出比其相應的母體系統更高的丙烷轉化率和丙烯選擇性。作者發現Cu@TiOx 最初在36%的轉化率下顯示出約94%的選擇性，而NiZn@ZnO在 600°C 下在41.6% 的轉化率下顯示出約 90% 的選擇性，突出了在金屬上構建氧化物覆蓋層對 C–H 活化的有效性。 總之，作者開發了一種高活性和穩定的 PDH 催化劑，由兩種對環境無害且地球資源豐富但通常活性較低的組分TiO2和Ni組成。這種Ni@TiOx催化劑是通過在高溫（>550°C）下通過SMSI將Ni NPs完全封裝在TiOx覆蓋層中而構建的。在工業相關條件下，在高丙烷轉化率和低失活率下實現了接近94%的丙烯選擇性。通過結構表征、動力學研究和密度泛函理論計算，證明了由四配位 Ti4C位點和 Ov組成的缺陷TiOx覆蓋層具有催化活性，而表面下的 Ni NPs 可作為電子促進劑來加速C–H活化和H2解吸。本工作的研究結果表明，使用非貴金屬Ni可顯著提高TiOx覆蓋層的反應性。鑒于Ni和TiOx都是對環境無害且富含地球資源的PDH成分，這暗示著一種可持續的工業催化催化劑設計。 Sai Chen, et al. Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals. Science, 2024, 385(6706): 295-300.DOI: 10.1126/science.adp7379https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp7379
