通訊單位：華南理工大學(xué), 清華大學(xué) 論文DOI：10.1038/s41467-024-50325-w 生物質(zhì)醛和醇高活性和選擇性直接催化氧化成酸的挑戰(zhàn)阻礙了生物質(zhì)的廣泛應(yīng)用。在此，本文證明了具有豐富Ni2+-O-Pd界面的Pd/Ni(OH)2催化劑允許5-羥甲基糠醛(HMF)在常溫常壓條件下以0.6 VRHE在1 M KOH電解質(zhì)中以接近100%的選擇性電氧化為2,5 -呋喃二羧酸(FDCA)，且FDCA的產(chǎn)率為97.3%。在Ni2+-O-Pd界面上，OH*種類的增加和低C-H活化能壘的存在促進(jìn)了5 -羥甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）中間氧化的決定速率步驟。此外，Ni2+-O-Pd界面防止了Pd納米顆粒在反應(yīng)過程中的團(tuán)聚，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。在本研究中，Pd/ Ni(OH)2催化劑在流動電池中可以實現(xiàn)100%的HMF轉(zhuǎn)化率和大于90%的FDCA選擇性，并且在0.85 VRHE 的固定電池電壓下穩(wěn)定工作200 h以上。FDCA作為一種原料是一種寶貴的增值化學(xué)品，從生物質(zhì)加工和發(fā)現(xiàn)越來越多的用途，包括用于制造可生物降解塑料。傳統(tǒng)上，F(xiàn)DCA是通過生物質(zhì)衍生的HMF的好氧氧化制備，但是這種方法存在FDCA選擇性差且對環(huán)境有不利影響的問題。因此近來，室溫下以水為氧源的電催化HMF氧化反應(yīng)(HMFOR)成為制備FDCA的一條有前景的途徑。然而，將HMF電氧化為FDCA通常需要高氧化電位，導(dǎo)致FDCA選擇性低和催化劑穩(wěn)定性差。目前為止，已經(jīng)有相當(dāng)多的研究致力于開發(fā)用于選擇性電氧化HMF到FDCA的改進(jìn)電極材料，某些過渡金屬(TMs, Ni, Co等)的氧化物和氫氧化物通常用于該反應(yīng)。HMF在這些氧化物和氫氧化物催化劑上的氧化通常遵循親核氧化反應(yīng)機(jī)制，其中催化劑需要在高氧化電位(>1.4 VRHE，注：下文V均表示VRHE)下進(jìn)行預(yù)氧化以生成高價活性金屬物質(zhì)。例如，Co4+和Co3+可將HMF的羥甲基和醛基分別氧化為醛基和羧酸基。然而，Co2+對HMF氧化是完全惰性的。除此以外，高氧化電位下的HMFOR將不可避免地導(dǎo)致催化劑/電極的碳基氧化，并促進(jìn)其他不良副反應(yīng)，如析氧反應(yīng)(OER)或電極材料的溶解。所有這些過程都會對催化劑造成不可逆的損害，從而影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。因此，發(fā)現(xiàn)能在低氧化電位( <1 V)下有效地將HMF轉(zhuǎn)化為FDCA的電催化劑是至關(guān)重要的。
①在堿性電解液中，當(dāng)電位為0.6 V 時，F(xiàn)DCA選擇性接近100%。
②Pd/ Ni(OH)2催化劑在流動電池中可以實現(xiàn)100%的HMF轉(zhuǎn)化率和大于90%的FDCA選擇性，并且在0.85 V 的固定電池電壓下穩(wěn)定工作200 h以上。該研究首先從DFT計算出發(fā)，對Pd(111)表面上HMFOR的可能反應(yīng)路徑和相應(yīng)的反應(yīng)能壘進(jìn)行研究。結(jié)果表明， HMFOR通過直接氧化機(jī)制而不是親核氧化反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行，對中間體HMFCA上的C-H鍵活化是決速步驟。同時還發(fā)現(xiàn)Pd(111)表面上存在脫羰反應(yīng)生成CO毒害催化劑,從而導(dǎo)致Pd催化劑活性降低。對不同電位下商業(yè)Pd/C的HMFOR產(chǎn)物檢測發(fā)現(xiàn)，由于在高氧化電位下，CO可以被有效去除，但FDCA選擇性仍然不高，這說明FDCA選擇性低的主要原因不是CO中毒，而是HMFCA的形成。使用線性掃描伏安法研究了HMF和HMFCA、FFCA和DFF在內(nèi)的所有中間體在Pd/C催化劑上的起始氧化電位，HMFCA氧化的起始氧化電位最高也再次說明了HMFCA氧化是HMFOR的速率決定步驟。因此，提高Pd催化劑對HMFOR的活性和FDCA選擇性的關(guān)鍵是降低HMFCA氧化過程中C-H鍵激活的能量勢壘，并阻斷Pd催化劑上的脫碳反應(yīng)（圖1）。 圖1 | (a) 基于DFT計算的Pd(111)表面HMFOR中間體和過渡態(tài)能量。(b) HMFOR商用Pd/C催化劑在不同氧化電位下的電荷消耗率和相應(yīng)的法拉第效率。(c) 催化劑上的FDCA產(chǎn)率和各種產(chǎn)物選擇性。(d) 50 mM底物(HMF, HMFCA, FFCA和DFF)在1M KOH溶液中氧化的LSV曲線。為了解決這一問題，研究采用選擇性預(yù)沉積和原位電化學(xué)還原策略制備了Pd/Ni(OH)2催化劑。球差電鏡和能譜分析表明Pd 與薄的Ni(OH)2密切接觸，形成豐富的Ni2+O-Pd界面。Pd 3d的x射線光電子能譜表明，Pd/Ni(OH)2催化劑中的Pd主要以0價形式存在，還有少量的Pdδ+和Pd2+，Pd的k邊x射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜也證實了Pd被輕微氧化。擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)顯示Pd/ Ni(OH)2中Ni的k邊與Ni(OH)2相比能量更低，這都揭示了Ni(OH)2和Pd在Ni2+-O-Pd界面之間的強(qiáng)電子相互作用。以上結(jié)果表明，研究成功制備了具有豐富Ni2+-O-Pd界面的Pd/Ni(OH)2催化劑（圖2）。 圖2 | (a),(b) Pd/Ni(OH)2催化劑的STEM圖像。(c) Pd/Ni(OH)2的STEM圖像和相應(yīng)的EDS圖譜。(d),(e) Pd/Ni(OH)2催化劑的Pd K-edge和Ni K-edge XANES光譜。(f),(g), Pd/Ni(OH)2催化劑的Pd 3d和Ni 2p的XPS譜。 對Pd/Ni(OH)2催化劑進(jìn)行了HMFOR性能測試。LSV曲線顯示其相比于商業(yè)Pd/C催化劑表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性。Pd/Ni(OH)2催化劑的HMFOR起始電位比商業(yè)Pd/C提前0.11 V。在0.75 V下,Pd/Ni(OH)2的峰電流密度和ECSA歸一后的電流密度明顯高于商業(yè)Pd/C和酸刻蝕后的Pd/Ni(OH)2（Pd/Ni(OH)2-etching）。Pd/Ni(OH)2催化劑在0.3-0.9 V vs RHE的電位范圍內(nèi),HMFOR的法拉第效率均超過90%,且FDCA選擇性在0.6-0.75 V內(nèi)達(dá)到近100%,FDCA收率在0.6 V達(dá)到97.3%,分別比Pd/C高39%和70.5%。Pd/Ni(OH)2催化劑在連續(xù)5個反應(yīng)循環(huán)中,HMFOR的法拉第效率、FDCA選擇性和收率均保持穩(wěn)定。在恒電壓0.85 V的流動電解池反應(yīng)器中,Pd/Ni(OH)2催化劑在200小時連續(xù)運行中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖3）。圖3 | (a) 不同催化劑上HMFOR的LSV曲線。(b) 不同氧化電位下Pd/Ni(OH)2進(jìn)行 HMFOR 的電荷消耗率和相應(yīng)的法拉第效率。(c) 不同氧化電位下HMFOR時在Pd/Ni(OH)2催化劑上的FDCA產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性。(d) 在Pd/Ni(OH)2上連續(xù)5次循環(huán)時，各產(chǎn)物選擇性、法拉第效率以及FDCA收率。(e) 在0.85 V固定電池電壓下對Pd/Ni(OH)2的穩(wěn)定性測試。 研究深入揭示了Ni2+-O-Pd界面對于HMFOR的促進(jìn)機(jī)理。DFT計算表明，HMFOR在Ni2+-O-Pd界面處的反應(yīng)路徑與原始Pd催化劑相似，對比Pd(111)和Ni2+-O-Pd界面的吉布斯自由能，前者有利于醛基電氧化，后者有利于醇羥基的電氧化。由此，可推斷HMF的醛基氧化（HMF到HMFCA和FFCA到FDCA）優(yōu)先發(fā)生在Pd/Ni(OH)2催化劑的Pd0原子上，而HMFCA的羥基甲基的氧化優(yōu)先發(fā)生在Ni2+-O-Pd界面。HMFCA氧化的動力學(xué)研究以及EIS測量等再次證明，Ni2+-O-Pd界面克服了C-H鍵激活的高能量勢壘。所制備的Pd/Ni(OH)2催化劑結(jié)合了Pd0位點和Ni2+-O-Pd界面的優(yōu)勢，兩者可以通過串聯(lián)機(jī)制協(xié)同作用，選擇性地從HMFOR生成FDCA（圖4）。 圖4 | (a) DFT計算得出的Ni2+-O-Pd界面上HMFOR到FDCA的催化循環(huán)示意圖，包括中間產(chǎn)物和過渡態(tài)。(b) Pd(111)表面和Ni2+-O-Pd界面不同過渡態(tài)的能壘比較。(c) Pd(111)表面和Ni2+-O-Pd界面脫碳和CO氧化過渡態(tài)的能壘比較。(d) HMFOR在Ni2+-O-Pd界面上的協(xié)同反應(yīng)過程。(e) 不同催化劑上對HMFCA氧化的電化學(xué)阻抗譜測試。(f) 不同催化劑上對HMFCA氧化的LSV曲線。本工作提出了一種具有豐富Ni2+-O-Pd界面的Pd/Ni(OH)2催化劑，該催化劑在低電位下催化氧化5-羥甲基糠醛（HMF）可以得到近100%的選擇性的2,5-呋喃二羧酸（FDCA）。在Ni2+-O-Pd界面上，OH種類的增加和低C-H活化能壘的存在促進(jìn)了對中間體5-羥甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）氧化這一個決定速率步驟，且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。研究證明，在氧化物/氫氧化物載體上固定化鈀金屬納米顆粒形成多功能界面是制備高效、高選擇性和耐用的生物質(zhì)增值電催化劑的一種非常有效的方法，為電化學(xué)催化氧化獲得高選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物提供了新的理論見解。 Pei, A., Wang, P., Zhang, S. et al. Enhanced electrocatalytic biomass oxidation at low voltage by Ni2+-O-Pd interfaces. Nat. Commun. 15, 5899 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-50325-w陳光需，華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2018年入選海外高層次引進(jìn)人才青年項目。主要面向雙碳目標(biāo)和環(huán)境凈化，從事功能納米材料的控制合成、表征與催化性能研究，包括納米材料的精準(zhǔn)合成、納米材料的表界面精準(zhǔn)調(diào)控、功能材料的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和催化性能等等。至今，在Science，Nat. Mater., Nat. Catal., Nat. Commun., ACS Nano，Small，ACS Catal., ACS AMI，EST，Nano Lett. 等國際著名期刊上發(fā)表SCI論文60多篇。論文已被引用超過12000次（Google scholar），H因子40。趙云，華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師。2016年于廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)專業(yè)獲得博士學(xué)位。2017至2019在德國萊布尼茨催化研究所進(jìn)行博士后研究。2020.09至今擔(dān)任華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院教學(xué)科研系列教師。研究方向為多相催化的功能納米材料表界面調(diào)控、含碳小分子的活化及其催化反應(yīng)機(jī)理的深度挖掘以及DFT理論模擬等。 谷林，清華大學(xué)材料學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。近年來在功能材料原子尺度結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)研究方面取得系列成果。發(fā)表論文900余篇，其中包括Science及Nature正刊15篇，子刊 100余篇，他引 80000余次，H因子>140。獲得過基金委優(yōu)秀青年科學(xué)基金和國家萬人計劃青年拔尖人才（2015）、教育部長江學(xué)者獎勵計劃青年學(xué)者（2016）、基金委“國家杰出青年科學(xué)基金”（2020）等獎項。裴安，現(xiàn)于華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院從事博士研究工作（導(dǎo)師陳光需教授），2018年本科畢業(yè)于江西理工大學(xué)（獲應(yīng)用化學(xué)和英語雙學(xué)士學(xué)位），2021年碩士畢業(yè)于江西理工大學(xué)（曾以專業(yè)排名第一獲評研究生國家獎學(xué)金（Top 2%），曾獲江西理工大學(xué)第十六屆“十佳大學(xué)生”暨第十二屆“泰豪之星”提名（Top 0.03%）及江西理工大學(xué)優(yōu)秀碩士畢業(yè)生（Top 5%）等。研究方向為金屬-載體界面效應(yīng)、三位點協(xié)同效應(yīng)(電催化與熱催化)在生物質(zhì)/醇醛選擇性轉(zhuǎn)化、低電位耦合制氫及其反應(yīng)機(jī)理研究，至今以第一作者在Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater.等期刊發(fā)表論文10篇。王鵬，現(xiàn)于華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院從事博士研究工作（導(dǎo)師陳光需教授），2024年6月博士畢業(yè)于華南理工大學(xué)，研究方向為二氧化碳的捕獲與利用、能源材料器件的設(shè)計開發(fā)及催化反應(yīng)機(jī)理研究，至今以第一作者在Nat. Commun., ACS Nano等期刊發(fā)表論文多篇。
