通訊作者：鄭南峰教授, 秦瑞軒副教授
研究亮點
1.在結構明確Pd納米顆粒制備過程中引入的油胺配體，在占據部分Pd表面位點情況下，相對于潔凈Pd表面，大幅提升了醛酮C=O鍵加氫活性。2.實驗及理論計算研究證明了配體修飾的引發的電子效應是活性提升的主要原因：胺基給電子效應提升Pd表面H原子氫負度，促進C+位點親核進攻；高電子密度烷氧基中間體有利于在質子性溶劑參與下實現H-和H+形式的高效催化加氫。
研究背景
醛酮等極性C=O鍵加氫具有重要的基礎研究和應用研究價值。相比于傳統的化學計量還原方式，多相催化加氫具有環境友好和原子利用率高的優點。催化加氫過程涉及H2在催化劑活性金屬上的吸附解離，然后底物分子的吸附、加氫和脫附過程。通過對金屬活性中心的空間配位結構和電子結構做一些調節，可以實現對加氫過程一些關鍵步驟的調節，進而影響整個加氫過程帶來活性和選擇性的提升。傳統觀點認為，H2的活化在連續金屬原子（M—M）和Lewis酸堿對（M—B）中心處有均裂和異裂兩種情況，異裂形成的M—Hd?和B—Hd+原子對對于極性不飽和鍵(C=O、C=N和N=O)的加氫具有更好地促進作用。越來越多研究表明通過調節金屬表面帶電性質可以優化加氫反應性能，此外，當加氫催化反應在質子型溶液中進行時，溶液中的質子也可能參與并促進極性C=O鍵加氫。氫物種在Pd、Pt金屬表面上存在吸附氫原子(*H)和質子電子對(H+和e?)的一個化學平衡，吸附氫原子的電離對加氫反應的影響在以往研究中未被重視。利用金屬表面活性氫物種帶電性質調節和溶劑化質子協同參與的加氫反應過程，對提升溫和條件下醛酮C=O加氫性能具有潛在優勢。
研究特色
在本研究中，研究人員以苯乙酮加氫為模型反應來研究配體誘導的界面電子效應對金屬表面加氫反應的影響。研究發現，油胺修飾的Pd納米粒子在苯乙酮氫化到苯乙醇中不僅表現出高的選擇性，活性也比裸露的Pd顆粒高數倍。系統的研究表明胺配體供電子效應使得Pd納米粒子表面呈現富電子狀態。吸附在富電子的Pd表面的氫原子對于極性不飽和的C=O的C+加氫反應能壘更低。此外，結合同位素效應、質譜和核磁等分析手段也細致分析了苯乙酮加氫基元反應過程，證實了質子型溶劑促進的C=O加氫過程。配體修飾的Pd納米顆粒催化劑也被用于其他含有C=O的底物分子的加氫反應中，具有廣泛適用性。
實驗結果與討論
3.1催化劑結構與性能
首先在油相中使用二甲基氨硼烷作為還原劑制備了油胺（OAm）封蓋的Pd納米晶，納米顆粒尺寸均勻（圖1a和b）。再通過吸附沉積將Pd 納米晶負載于CNT、BN、SiO2等惰性載體上得到一系列OAm修飾的Pd納米晶催化劑。同時，利用配體交換結合升溫脫附的處理方式，得到去除配體的潔凈Pd納米晶催化劑。結合紅外光譜C-H鍵伸縮振動的信號可以清楚證明納米顆粒催化劑是否存在配體修飾，表明成功制備得到了兩類催化劑（圖1c）。TEM證明有無配體的兩類Pd納米晶催化劑具有相同的尺寸和均勻的分布，差別僅在于是否有OAm配體修飾在表面（圖1d）。因此可以作為模型催化劑用于研究OAm配體對于Pd催化性能的影響。圖1. 催化劑結構表征。(a) Pd納米晶的HAADF-STEM；(b) Pd納米晶的TEM 圖像；(c) 催化劑的FTIR表征；(d)催化劑的XRD表征。在苯乙烯加氫反應中，表面無配體的Pd納米晶催化劑活性高于具有OAm修飾的Pd納米晶催化劑（圖2a）。由于OAm占據Pd表面部分位點，導致苯乙烯加氫活性降低。然而在催化苯乙酮加氫反應中（圖2b），具有OAm修飾的Pd納米晶催化劑活性幾乎是表面干凈的Pd納米晶催化劑的6倍（圖2c）。此外OAm-Pd/CNT催化苯乙酮加氫的表觀活化能為43.2 kJ mol-1，遠低于Pd/CNT的78.3 kJ mol-1，表明兩種催化劑在反應機理上有比較大的差異（圖2d）。圖2. 催化加氫性能。(a)苯乙烯加氫的轉化率時間曲線；(b)苯乙酮加氫的轉化率時間曲線；(c)不同催化劑催化苯乙酮加氫活性對比；(d)苯乙酮加氫的表觀活化能。
3.2配體引發電子效應
針對OAm配體修飾提升Pd催化苯乙酮加氫活性，本研究做了一系列合理猜想和驗證實驗，最終將其歸因于配體的電子效應（圖3a）。XPS結果表明，OAm-Pd/CNT的Pd 3d3/2峰位置相對于Pd/CNT有0.23 eV的移動，說明OAm修飾的Pd具有更低的化學價（圖3b）。CO溶出伏安實驗中，OAm-Pd/CNT催化劑上CO的溶出峰電位為0.99 V vs. RHE，比Pd/CNT催化劑上測得的高50 mV，表明OAm配位的Pd表面更富電子，富電子的Pd能向吸附在其上的CO的2p*軌道上貢獻更多電子，增強CO的吸附強度（圖3c）。富電子的Pd在增強CO吸附的同時也會弱化C-O，這被原位CO吸附的漫反射紅外光譜所證實（圖3d）。這些實驗結果都表明，表面吸附的OAm分子改變了Pd的電子結構特征，使得Pd表面更富電子。圖3. 電子結構表征。(a)示意圖說明配體引起的界面電子效應；(b) Pd 3d 的XPS精細譜；(c) CO溶出伏安曲線；(d) CO吸附的原位漫反射紅外光譜。理論計算進一步揭示了OAm配位修飾Pd表面在催化苯乙酮加氫反應中的促進機制。Bader電荷分析（圖4a）顯示，相比于表面干凈的Pd (-0.03 a.u.)，胺配體修飾Pd(111)表面暴露的Pd原子攜帶了更多的電子(-0.08 a.u.)。由于OAm的長碳鏈限制了表面Pd原子的全覆蓋，使得部分裸露的Pd表面仍可吸附苯乙酮分子。帶更多負電荷的Pd表面可以向吸附的苯乙酮和活化的氫原子提供更多的電子，這直接導致整個催化反應的路徑和勢壘發生變化。對于表面干凈的Pd(111)表面而言，吸附在Pd表面的H原子首先會進攻C=O的O原子(Path 2, TS1' = 0.78 eV)，這是因為缺電子的芐基C與Pd的結合非常強（圖4b）。然而第二個吸附的H原子加到芐基C上需要跨越的能壘為1.18 eV (TS2', Path 2)。胺修飾的Pd(111)表面上苯乙酮加氫機理與干凈的Pd表面上是不同的。吸附在其上的H原子攜帶了更多的負電荷，使得第一個H原子對芐基C+的加氫無論是在動力學還是熱力學上都更容易（圖4c）。對應的加氫能壘分別為0.75 eV (TS1)，0.70 eV (TS2)，0.85 eV (TS1')以及0.61 eV (TS2')。兩種反應路徑的勢壘都相對較低，清楚說明給電子作用的胺修飾Pd以后對于極性C=O鍵加氫具有促進作用。圖4. 理論計算。(a) Bader 電荷分析；(b, c) 苯乙酮在配體修飾的Pd(111)表面(b)和表面干凈的Pd(111) (c)表面進行催化加氫的反應機制和能壘。
3.3 氫轉移機理
為了對反應過程有更清晰的認識，作者進一步解析了氫轉移的過程。實驗發現，催化苯乙酮加氫中，OAm-Pd/CNT在甲醇、乙醇等質子性溶劑中活性非常高，而在四氫呋喃、DMF、正己烷和甲苯等非質子性溶劑中活性大幅降低（圖5a）。當我們在非質子溶劑中緩慢引入少量質子性溶劑，反應得以加速，這排除了非質子溶劑對反應的毒化的可能性（圖5b）。這些實驗表明OAm-Pd/CNT上進行的苯乙酮加氫過程強烈依賴于質子，質子很可能直接參與到了加氫過程，質子性溶劑作為質子傳遞鏈來加速反應發生。H/D動力學同位素實驗也表明該催化體系下，反應對于質子溶劑更具依賴性（圖5c）。系列實驗結果與DFT計算得到的結論相吻合。圖5. 溶劑效應。(a, b) 在不同溶劑中OAm-Pd/CNT催化苯乙酮加氫活性對比；(c) OAm-Pd/CNT催化苯乙酮加氫的H/D動力學同位素效應；(d) OAm修飾的Pd表面上苯乙酮加氫的氫轉移示意圖。
小結
研究人員制備了兩種結構明確的Pd納米顆粒催化劑：一種表面OAm配體修飾，另一種表面干凈。以苯乙酮加氫為模型反應，考察了OAm配體修飾對Pd金屬表面的影響及其對C=O加氫催化性能的增強作用。盡管OAm覆蓋了部分表面Pd位點，具有OAm修飾的Pd納米晶催化劑在苯乙酮加氫中的活性明顯高于表面干凈的Pd。XPS、CO探針實驗以及DFT計算共同證實了OAm修飾對Pd表面的給電子特性。吸附在富電子的Pd表面的氫原子帶有更多負電荷，促進了表面吸附氫原子對C=O基團中C+中心的親核攻擊，降低了反應能壘。此外，結合溶劑效應和同位素追蹤法，研究了苯乙酮加氫中的氫轉移過程，C=O的C+由Pd表面活化的H原子加成，而O-由在質子型溶劑中電離產生的H+加成。因此，表面配體和質子溶劑同時促進了極性C=O鍵的加氫。該研究為配體修飾提升催化劑性能提供了一個范例，并強調了溶劑環境在多相催化系統設計中的重要性，為催化系統設計提供了寶貴的見解。文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c02193
