1.李亞棟院士JACS：Co1N3P1不對稱單原子催化苯胺N-烷基化雖然貴金屬催化使用醇對有機胺進行N-烷基化得到非常好的發(fā)展，但是目前人們難以得到一種具有高選擇性、高活性且穩(wěn)定的催化劑。構(gòu)筑二級配位不對稱結(jié)構(gòu)單原子催化位點能夠增強過渡金屬單原子催化劑的本征催化活性。有鑒于此，清華大學(xué)李亞棟院士、王立剛、中國石油大學(xué)楊妲等將Co-P復(fù)合物吸附在ZIF-8，通過精確的浸漬-熱解合成結(jié)構(gòu)不對稱的N/P配位結(jié)構(gòu)單原子催化劑Co1-N3P1。1）合成的Co1-N3P1催化劑在苯胺和苯甲醇的N-烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異的活性和選擇性，TON達到3480，TOF達到174 h-1。這種單原子催化劑的TON達到CoCl2(PPh3)2高37倍，性能比報道的催化劑高一個數(shù)量級。2）控制實驗和同位素標記實驗，說明結(jié)構(gòu)不對稱Co1-N3P1催化劑在N-烷基化反應(yīng)的機理為負氫的轉(zhuǎn)移加氫催化機理。理論計算結(jié)果說明不對稱Co1-N3P1位點優(yōu)異的性能來自Co位點的d能帶能級變高，從而能夠形成穩(wěn)定性更高的五元環(huán)過渡態(tài)，并且降低反應(yīng)能壘。 Huan Liu, Luyao Tian, Zhentao Zhang, Ligang Wang*, Jialu Li, Xiao Liang, Jiahao Zhuang, Hang Yin, Da Yang*, Guofeng Zhao, Fabing Su, Dingsheng Wang, and Yadong Li*, Atomic-Level Asymmetric Tuning of the Co1–N3P1 Catalyst for Highly Efficient N-Alkylation of Amines with Alcohols, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07197https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c071972.北理工JACS：羧酸蒸汽刻蝕構(gòu)筑空心MOF各向異性刻蝕技術(shù)（Anisotropic etching）能夠用于MOF骨架構(gòu)筑各種高級納米結(jié)構(gòu)，但是這種技術(shù)的發(fā)展仍處于早期。有鑒于此，北京理工大學(xué)王博教授、王璐等報道一種新型刻蝕方法，這種刻蝕技術(shù)能夠選擇特定的孔進行調(diào)控，對各種各樣的ZIF構(gòu)筑各向異性空心結(jié)構(gòu)。1）這項技術(shù)基于研究發(fā)現(xiàn)羧酸氣體能夠與ZIF的配體在室溫能夠發(fā)生氣-固反應(yīng)生成離子液體。通過一系列實驗，展示了各向異性刻蝕的原理與形成“空心結(jié)構(gòu)”的現(xiàn)象。2）發(fā)現(xiàn){111}晶面開口形成的大孔為羧酸氣體分子進入和離子液體的離去提供通道，因此形成各向異性特點。這種獨特的“刻蝕-吸附”機理以及離子液體的吸附使得氣體分子能夠在納米晶內(nèi)形成空心結(jié)構(gòu)甚至單晶。通過改變羧酸分子或者改變配體分子，刻蝕過程能夠精確的設(shè)計為從內(nèi)到外或者從外到內(nèi)。這個機理具有廣泛的適應(yīng)性，并且構(gòu)筑了新形貌和結(jié)構(gòu)。這項研究為調(diào)控ZIF提供大量機會，有助于理性設(shè)計復(fù)雜結(jié)構(gòu)MOF材料。 Xianchun Chen, Wenjun Cai, Lu Wang*, and Bo Wang*, Pore-Specific Anisotropic Etching of Zeolitic Imidazolate Frameworks by Carboxylic Acid Vapors, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05044https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05044NH3合成反應(yīng)是合成染料、藥物、肥料等領(lǐng)域最為重要的反應(yīng)，NH3的合成通常以N2和H2作為原料，以Fe作為催化劑，在100 bar的高壓和400-500 ℃進行高溫高壓催化。降低該反應(yīng)所需的溫度和壓力，降低合成氨反應(yīng)的能量能夠顯著降低世界的能源消耗。 有鑒于此，德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi、里爾大學(xué)Sébastien Royer、穆罕默德六世理工大學(xué)(Mohammed VI Polytechnic University,簡稱UM6P) Said Laassiri等報道二維Mo2CTx MXene載體修飾Co催化劑，能夠在250 ℃從H2和N2合成氨。1）這種修飾在Mo2CTx MXene的催化劑在合成氨反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異性能，400 ℃合成氨的速率達到9500 μmol g-1 h-1，15天催化反應(yīng)后仍沒有性能的衰減。2）該催化反應(yīng)的表觀活化能為68-74 kJ mol-1，與報道的高活性催化劑非常類似。這種催化劑能夠降低合成氨反應(yīng)的能量消耗，促進氨作為可再生能源氫氣的載體。 Amanda Sfeir, Christopher E. Shuck, Alexandre Fadel, Maya Marinova, Hervé Vezin, Jean-Philippe Dacquin, Yury Gogotsi*, Sébastien Royer*, and Said Laassiri*, Unlocking the Potential of MXene in Catalysis: Decorated Mo2CTx Catalyst for Ammonia Synthesis under Mild Conditions, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c03875https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c038754.華南理工Angew：Ir-Mn雙原子位點促進自由基偶聯(lián)機理實現(xiàn)高活性高穩(wěn)定OER催化 華南理工大學(xué)梁振興教授、傅志勇教授、萬凱等通過非常簡單的離子交換法將Ir引入SrMnO3合成了Ir-Mn雙原子電催化劑，這種電催化劑在OER反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。1）離子交換反應(yīng)具有自限的特點，從而能夠在IrMnO9形成Ir-Mn雙原子。Ir原子能夠調(diào)節(jié)Ir和Mn的電子結(jié)構(gòu)，使得Ir-Mn雙原子的距離更短（2.41 ?）（Mn-Mn原子間距達到2.49 ?）。2）調(diào)節(jié)Ir-Mn雙原子使得O(↑)的自旋方向與吸附*O中間體的自旋方向相同，因此有助于吸附*O通過氧-氧自由基偶聯(lián)反應(yīng)形成O2。電化學(xué)測試顯示Ir-SrMnO3具有優(yōu)異的OER性能，在10 mA cm-2電流密度的過電勢僅為207 mV，在1.5 V的質(zhì)量活性達到1100 A g-1Ir。Ir-SrMnO3催化劑構(gòu)成的質(zhì)子交換膜電解水器件達到1.0 A cm-2電流密度僅需要1.63 V，在0.5 A cm-2電流密度能夠穩(wěn)定工作2000 h，衰減僅為15 μV h-1。 Wenbo Liu, Guifa Long, Zhipeng Xiang, Jinhua Piao, Kai Wan, Zhiyong Fu, Zhenxing Liang, Extremely Active and Robust Ir-Mn Dual-Atom Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction by Oxygen-Oxygen Radical Coupling Mechanism, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411014https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024110145.Nature Commun：3D硼晶體剝離二維硼納米片的結(jié)構(gòu)與機理 從非層狀的三維非vdW晶體剝離二維納米片對于材料科學(xué)領(lǐng)域是個非常重要的策略，能夠擴展2D材料庫的種類。但是三維非vdW晶體剝離納米片的剝離機理與層狀材料之間的區(qū)別仍并不清楚。有鑒于此，新加坡國立大學(xué)Slaven Garaj、Silvija Grade?ak等報道通過液相剝離、STEM、Raman光譜、DFT理論計算進行結(jié)合，發(fā)現(xiàn)3D硼晶體的平面缺陷有助于剝離形成2D硼納米片。1）在研究中發(fā)現(xiàn)沿著β-菱方結(jié)構(gòu)的硼晶體{001}面切割得到的2D硼納米片含有二十面體次級單元平面排列結(jié)構(gòu)。2）3D硼晶體內(nèi)的堆垛層錯（stacking faults）導(dǎo)致剝離納米片內(nèi)形成層錯性相互平行的方向，因此能夠降低切斷{001}面的能量。平面缺陷結(jié)構(gòu)說明剝離3D硼以及其他共價鍵結(jié)構(gòu)材料的前景。 Chung, JY., Yuan, Y., Mishra, T.P. et al. Structure and exfoliation mechanism of two-dimensional boron nanosheets. Nat Commun 15, 6122 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-49974-8https://www.nature.com/articles/s41467-024-49974-86.Nature Commun：油水界面甲苯選擇性氧化制備苯甲醛各向異性的水界面能夠提供體相溶劑無法表現(xiàn)的環(huán)境從而驅(qū)動各種化學(xué)反應(yīng)。但是溶液界面的催化反應(yīng)仍在初始發(fā)展階段，其主要關(guān)注于水界面能夠加快反應(yīng)速率。有鑒于此，韓國科學(xué)技術(shù)院（KAIST）Siyoung Q. Choi、高麗大學(xué)Sang Kyu Kwak等發(fā)現(xiàn)油水界面能夠活化和氧化甲苯分子的C(sp3)-H化學(xué)鍵，在沒有催化劑的溫和條件選擇性生成苯甲醛（選擇性達到>99 %，轉(zhuǎn)化率達到>99 %）。從油相擴散的甲苯在界面與水相界面自發(fā)形成的羥基自由基之間在界面上碰撞使得較高的選擇性。界面水分子產(chǎn)生的游離OH基團能夠與甲苯之間形成π-氫鍵相互作用，因此摘取的氫原子能夠保持穩(wěn)定，從而有效的活化C(sp3)-H化學(xué)鍵。暴露的OH官能團能夠與苯甲醛形成氫鍵，因此阻礙苯甲醛的過度氧化。這項研究說明油水界面有可能作為化學(xué)選擇性氧化還原反應(yīng)的位點。Lee, K., Cho, Y., Kim, J.C. et al. Catalyst-free selective oxidation of C(sp3)-H bonds in toluene on water. Nat Commun 15, 6127 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-50352-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-50352-77.Science Advances：用于工業(yè)加氫甲酰化和異構(gòu)化-加氫甲酰化的穩(wěn)健、可擴展和高選擇性的螺旋環(huán)催化劑氫甲酰化(HF)或異構(gòu)化-氫甲酰化(ISO-HF)是工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)醛的最直接和最實用的途徑。為了解決HF和ISO-HF中活性低、線性/支鏈(l/b)比低和穩(wěn)定性低的問題，南方科技大學(xué)張緒穆，陳根強等人報道了一類螺環(huán)二亞磷酸酯。1）值得注意的是，稱為O-SDPhite的配體對各種烯烴的HF具有出色的催化活性和區(qū)域選擇性。實現(xiàn)了出色的l/b比和前所未有的高達17,620,000的周轉(zhuǎn)數(shù)。2）研究人員還發(fā)現(xiàn)O-SDPhite可有效地將工業(yè)相關(guān)的廉價且豐富的C4Raffinates區(qū)域選擇性ISO-HF轉(zhuǎn)化為數(shù)百萬噸規(guī)模的正戊醛。與O-SDPhite的反應(yīng)優(yōu)于基準Biphephos，反應(yīng)連續(xù)運行41天，平均l/b比率為38.6（Biphephos為31天，l/b比率為14.7）。Yan Zong, et al, Robust, scalable, and highly selective spirocyclic catalysts for industrial hydroformylation and isomerization-hydroformylation, Sci. Adv. 10, eado9607 (2024)DOI：10.1126/sciadv.ado9607https://www.science.org on July 20, 20248.Science Advances：超穩(wěn)定壓電生物材料納米纖維和織物作為植入式和保形機電傳感器貼片聚（l-乳酸）(PLLA)是一種廣泛使用的美國食品藥品監(jiān)督管理局批準的可植入生物材料，也具有強壓電性。然而，其高能壓電β相的固有低穩(wěn)定性和與當前合成方法相關(guān)的隨機域取向仍然是實際應(yīng)用的關(guān)鍵障礙。在這里，威斯康星大學(xué)麥迪遜分校Xudong Wang，香港城市大學(xué)王鉆開教授，Steven Wang等人報道了一種界面錨定策略，用于通過靜電紡絲制造核/殼PLLA/甘氨酸(Gly)納米纖維(NF)，其表現(xiàn)出高比例的壓電β相和出色的取向排列。 1）自組裝的核/殼結(jié)構(gòu)在Gly上的-OH基團和PLLA上的C=O基團之間提供了強大的分子間相互作用，這促進了取向PLLA聚合物鏈的結(jié)晶并穩(wěn)定了β相結(jié)構(gòu)。2）原樣的核/殼NF表現(xiàn)出顯著增強的壓電性能和出色的穩(wěn)定性。研究人員利用全NF基于無紡布制造并組裝為柔性納米發(fā)電機。該設(shè)備對嚴重皺紋的表面具有出色的保形性，因此可以精確檢測生物器官中常見的復(fù)雜生理運動。Tong Li, et al, Ultrastable piezoelectric biomaterial nanofibers and fabrics as an implantable and conformal electromechanical sensor patch, Sci. Adv. 10, eadn8706 (2024)DOI：10.1126/sciadv.adn8706https://www.science.org on July 20, 2024
