第一作者：Bingzhang Lu, Carolin Wahl通過質(zhì)子交換膜進(jìn)行電解水提供了具有前景的綠色制氫技術(shù)，但是由于催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、難以獲得等問題，導(dǎo)致質(zhì)子交換膜電解水器件難以得到大規(guī)模部署。銥氧化物具有優(yōu)異的酸性水氧化催化活性，但是人們對于銥氧化物在反應(yīng)條件下的表面重構(gòu)并不清楚，這阻礙了如何進(jìn)一步改善銥氧化物催化劑。有鑒于此，西北大學(xué)Linsey C. Seitz等通過X射線表征和電子散射表征結(jié)合，直接表征銥氧化物催化劑（IrOx和SrIrO3）在催化反應(yīng)過程發(fā)生結(jié)構(gòu)重構(gòu)，形成三個(gè)準(zhǔn)晶（paracrystalline）結(jié)構(gòu)，重要的是這些結(jié)構(gòu)以往通常被認(rèn)為是無定形結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)研究有助于設(shè)計(jì)高活性IrOx催化劑，設(shè)計(jì)的高活性Ir活性物能夠獨(dú)立于塊體晶體載體存在，通過鐵摻雜設(shè)計(jì)的Ir催化劑具有更高的催化活性、更好的穩(wěn)定性、更有效的利用銥催化劑，有望促進(jìn)綠氫技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步。圖1. Ir催化劑的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)通過煅燒金紅石IrO2納米粒子合成SrIrO3和準(zhǔn)晶IrOx納米粒子。在合成過程中加入Fe起到關(guān)鍵的晶相選擇試劑，合成了3C鈣鈦礦（Fe:SrIrO3）。加入過量Sr（Sr:Ir=5:1）促進(jìn)形成均勻的鐵摻雜IrOx準(zhǔn)晶（Fe:IrOx）。Fe:IrOx的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)與SrIrO3鈣鈦礦納米粒子2000圈循環(huán)伏安測試OER之后（Fe:SrIrO3-2000）的結(jié)構(gòu)一致，但是在OER反應(yīng)前后，Fe:IrOx樣品形貌沒有明顯改變。由于避免了以往塊體晶體對表征表面無定形活性物種層的影響，因此能夠使用xPDF和EXAFS直接表征Fe:IrOx準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)。首先通過xPDF表征發(fā)現(xiàn)Fe:IrOx準(zhǔn)晶材料存在7-9 ?或者更短的有序結(jié)構(gòu)，表征結(jié)果與電子顯微鏡表征一致。相比而言，晶體材料（Fe:SrIrO3和Fe:IrO2）表現(xiàn)長程有序結(jié)構(gòu)；隨后，通過xPDF數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)對應(yīng)于Fe:IrOx的峰（2.00 ?, Ir-O; 3.09 ?, Ir-Ir (邊); 3.57 ?, Ir-Ir (角, ∠Ir–O–Ir?≈?128°)）。這些表征結(jié)果說明[Ir-O6]具有共用的邊原子和角原子。這些表征結(jié)果同樣排除了其他可能相（金紅石、板鈦礦、黃鐵礦、鈮鐵礦、銳鈦礦）結(jié)構(gòu)。隨后在電催化反應(yīng)過程中進(jìn)行表征。由于無定形結(jié)構(gòu)或者準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)對于電子輻照非常敏感（入射電子能夠?qū)?/span>IrOx還原并且形成Ir金屬簇），因此作者使用超快速電子探測器收集數(shù)據(jù)，給出樣品的ePDF，并且保證樣品暴露在低電子束線。通過這種技術(shù)，作者發(fā)現(xiàn)Fe:SrIrO3-2000樣品的表面局部結(jié)構(gòu)重排，重排形成的結(jié)構(gòu)與新制Fe:IrOx的結(jié)構(gòu)類似。對比xPDF（樣品的整體信息）和ePDF（樣品的局部信息）數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)合成的Fe:IrOx樣品的局域和整體結(jié)構(gòu)都非常均勻。通過研究樣品表面IrOx層在2000 CV的OER過程前后的變化，對晶體和準(zhǔn)晶區(qū)域的空間分布情況進(jìn)行作圖，并且鑒定準(zhǔn)晶區(qū)域的三個(gè)代表性局部結(jié)構(gòu)，其中發(fā)現(xiàn)多個(gè)準(zhǔn)晶區(qū)域（F1, G1, H1, H2），此外還有準(zhǔn)晶和晶體混合的區(qū)域（F2, G2, H3，長程有序區(qū)域）。H1、H2和H區(qū)域的信號與理論預(yù)測的R-IrO3或α-IrO3結(jié)構(gòu)非常類似。表征結(jié)果說明Fe:IrOx與Fe:SrIrO3-2000樣品的表面非常類似，但是仍存在一定區(qū)別：兩個(gè)樣品都具有短程的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)，都具有三個(gè)[IrO6]八面體相連的結(jié)構(gòu)。雖然大部分局部結(jié)構(gòu)都是一致的，但是Fe:IrOx樣品中的三個(gè)連接形式的分布非常均勻，但是Fe:SrIrO3-2000樣品的表面層仍然含有一些不均勻分布，只能在一些區(qū)域發(fā)現(xiàn)I型和III型結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)變化和活性位點(diǎn)鑒定通過電化學(xué)分析研究短程結(jié)構(gòu)和長程結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能的影響以及對于材料結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化的影響。作者表征Fe:IrOx樣品具有較大的雙層電容，Fe:IrOx樣品的雙層電容比Fe:SrIrO3或Fe:IrO2高好幾倍，這導(dǎo)致Fe:IrOx具有更高OER催化活性。當(dāng)電壓從1.22 V和1.77 V之間循環(huán)，這些材料的電容都在循環(huán)后變得更大。此外，這些材料在性能從起始達(dá)到最高值的過程內(nèi)，催化活性表現(xiàn)相似的變化規(guī)律。隨后在性能達(dá)到最大值之后，催化活性開始逐漸衰減。Fe:IrOx樣品具有最好的催化活性，當(dāng)電勢為1.53 V，Fe:IrOx的電流密度是Fe:SrIrO3的6倍，是Fe:IrOx的25倍。Fe:IrOx能夠在20000圈CV循環(huán)后仍保持較好的催化活性，但是Fe:SrIrO3樣品的催化活性衰減顯著。僅僅在2000圈CV循環(huán)后，Fe:IrO2樣品的催化活性基本完全消失。質(zhì)量標(biāo)定的Fe:IrOx樣品電流密度達(dá)到Fe:SrIrO3的4倍。通過電容進(jìn)行歸一化，幾種樣品的活性比金紅石IrO2稍微更高，說明Fe:IrOx和Fe:SrIrO3樣品的晶體結(jié)構(gòu)本征活性比金紅石晶相更高。電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)Fe:IrOx樣品在2000圈或20000圈CV電化學(xué)循環(huán)過程中，形貌基本上沒有改變。Fe:IrO2-2000樣品的ePDF結(jié)構(gòu)與Fe:IrOx樣品也非常類似。這些表征結(jié)果進(jìn)一步說明材料結(jié)構(gòu)表征的可靠，材料應(yīng)該不存在除了這幾種結(jié)構(gòu)之外的結(jié)構(gòu)。此外，作者通過XAS表征以及分析配位數(shù)目，研究Ir的化學(xué)價(jià)態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)Fe:IrOx樣品的Ir價(jià)態(tài)與Ir3+非常接近，但是在OER催化反應(yīng)（20000圈CV電化學(xué)循環(huán)）后Ir的價(jià)態(tài)達(dá)到比Ir4+更高，這是因?yàn)橹鸩浇Y(jié)構(gòu)變化或者形成Ir缺陷導(dǎo)致。Fe:SrIrO3催化劑的Ir起始價(jià)態(tài)達(dá)到Ir4+，隨后價(jià)態(tài)降低至Ir3+，表征結(jié)果與以往研究相符。隨著表面無定形化現(xiàn)象，Fe:SrIrO3樣品變得與Fe:IrOx非常類似，而且在隨后的催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)相似的Ir價(jià)態(tài)。作者隨后研究OER反應(yīng)前后的配位數(shù)（CN）變化情況，因?yàn)?/span>CN是重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。樣品所有的Ir-O化學(xué)鍵的CN都是6，對應(yīng)于[Ir-O6]八面體結(jié)構(gòu)，說明八面體結(jié)構(gòu)是主要的結(jié)構(gòu)。但是在催化反應(yīng)過程中，[IrO6]的連接方式的變化不同。I型連接結(jié)構(gòu)的變化較小，Fe:IrOx樣品在測試過程中的CN基本上不變（CN≈4.4-4.7）；II/III型連接結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更低，在2000圈CV循環(huán)后，樣品的CNs都從4.38降低至2.74，在20000圈CV循環(huán)后，樣品的CNs僅為1.62。在測試過程中，II型連接有可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致Ir價(jià)態(tài)增加，樣品表面形成Ir缺陷，或者轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>III型連接。進(jìn)一步增加催化反應(yīng)的時(shí)間，發(fā)現(xiàn)II/III型連接結(jié)構(gòu)導(dǎo)致Ir原子刻蝕或者導(dǎo)電性降低，最終導(dǎo)致催化活性衰減。這與Fe:IrO2樣品穩(wěn)定性較低的現(xiàn)象非常符合，而且Fe:IrO2樣品的主要結(jié)構(gòu)為II型連接。通過DFT理論計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到的樣品結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。理論計(jì)算結(jié)果很好的支持高活性的材料是因?yàn)?/span>II/III型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致，而不是I型結(jié)構(gòu)。通過18O同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)研究Fe:IrOx樣品催化OER生成的O2能夠生成32O2和34O2，但是沒有產(chǎn)生36O2，這個(gè)結(jié)果說明催化反應(yīng)遵循單缺陷晶格氧機(jī)理（LOM, lattice oxygen mechanism）。在Fe:SrIrO3-2000樣品中同樣發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象。通過LOM機(jī)理研究樣品的催化活性，發(fā)現(xiàn)完整的本征催化劑具有非常有限的LOM催化活性，這是因?yàn)檠踉拥呐悸?lián)能量非常高，但是當(dāng)表面存在Ir缺陷時(shí)，所有樣品的O 2p能量都朝著正向明顯移動(dòng)，這導(dǎo)致LOM活性增加。比如，容易損壞的邊緣位點(diǎn)經(jīng)過LOM活化之后，ηOER能夠從1.66 V降低至0.40 V。說明結(jié)構(gòu)破碎的氧化物有助于形成高活性位點(diǎn)以及LOM機(jī)理。作者通過表征直接觀測發(fā)現(xiàn)，酸性電解水過程中SrIrO3晶體表面形成的被認(rèn)為是無定形IrOx物種實(shí)際上是具有短程-中程（7-9 ?）有序的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)。通過先進(jìn)的表征技術(shù)（包括4DSTEM給出局域電子對分布函數(shù)ePDF、X射線散射對分布函數(shù)xPDF、EXAFS表征）明確的說明高活性IrOx材料含有[IrO6]八面體連接形成的三類結(jié)構(gòu)。此外，作者發(fā)現(xiàn)了一種方法能夠穩(wěn)定IrOx準(zhǔn)晶納米粒子（OER反應(yīng)后形成的無定形IrOx/SrIrO3表面結(jié)構(gòu)類似的結(jié)構(gòu)）的方法，得到了優(yōu)異的OER催化活性、長期穩(wěn)定性、改善Ir的利用效率，而且避免使用塊體銥晶體載體。這項(xiàng)研究通過對長期以來人們關(guān)注的IrOx催化劑的結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)、化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Fe摻雜能夠改善銥催化劑。這項(xiàng)研究開啟了準(zhǔn)晶IrOx材料的研究，展示了先進(jìn)的電子散射技術(shù)對于研究這類材料的優(yōu)勢，為發(fā)展新一代電催化劑提供幫助。
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
Lu, B., Wahl, C., dos Reis, R.et al. Key role of paracrystalline motifs on iridium oxide surfaces for acidic water oxidation. Nat Catal (2024).
DOI: 10.1038/s41929-024-01187-4
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01187-4
