特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨米測MeLab
編輯丨風(fēng)云
研究背景
鈣鈦礦太陽能電池不斷提高的能量轉(zhuǎn)換效率照亮了光伏行業(yè)的未來。目前，小面積（<0.1 cm2）金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 的功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 最近已提升至 26% 以上，接近基于 Si、碲化鎘 (CdTe) 和銅銦鎵硒的商業(yè)光伏 (PV) 技術(shù)水平。
關(guān)鍵問題
然而，鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化應(yīng)用主要存在以下問題：
1、PSC在長期運(yùn)行穩(wěn)定性方面面臨巨大挑戰(zhàn)
PSC較差的穩(wěn)定性阻礙了商用設(shè)備的發(fā)展，因此該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)從效率轉(zhuǎn)向穩(wěn)定性，快速增長的研究表明 PSC 的長期穩(wěn)定性可持續(xù)數(shù)千小時(shí)，但仍需進(jìn)一步提升直到具有商業(yè)可行壽命（10至25年）。
2、實(shí)現(xiàn)大面積鈣鈦礦的空間均勻穩(wěn)定仍然很困難
鈣鈦礦的降解通常由表面或晶界附近的缺陷引起，因此，一種可擴(kuò)展至大面積 PSC（尤其是工業(yè)規(guī)模模塊）的表面穩(wěn)定策略勢在必行，但整個(gè)薄膜上活性分子和鈣鈦礦之間的不均勻相互作用阻礙了可擴(kuò)展性和可重復(fù)性。
新思路
有鑒于此，南京航空航天大學(xué)郭萬林院士與張助華教授等人報(bào)告了一種使用氣相氟化物處理的可擴(kuò)展穩(wěn)定方法，該方法可實(shí)現(xiàn)18.1%的效率太陽能模塊（228 平方厘米），在 30°C 的 1-sun照射下加速老化預(yù)計(jì)T80壽命為 43,000 ± 9000 小時(shí)。高穩(wěn)定性源于蒸汽使大面積鈣鈦礦表面均勻的氟鈍化，抑制了缺陷形成能和離子擴(kuò)散。太陽能模塊提取的 0.61 eV的降解活化能與大多數(shù)已報(bào)道的穩(wěn)定電池相當(dāng)，這表明模塊本質(zhì)上并不比電池不穩(wěn)定，并縮小了電池與模塊之間的穩(wěn)定性差距。
技術(shù)方案：
1、通過表面氟化處理提高鈣鈦礦穩(wěn)定性
作者利用氟化銨處理鈣鈦礦太陽能電池，填補(bǔ)碘空位，增強(qiáng)表面致密性，提升防潮性和穩(wěn)定性；氟離子替代碘離子，減少缺陷，抑制離子遷移，降低電荷捕獲中心，增強(qiáng)電池性能。
2、表征了基于氟化物蒸汽處理技術(shù)的器件光伏特性
作者通過制造面積為0.16 cm2的單電池和孔徑面積為23.2、174和228 cm2的大面積太陽能模塊進(jìn)一步證明了所開發(fā)的氟化物蒸汽處理技術(shù)有效提升了鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性，尤其適用于大面積模塊。
3、研究了不同尺寸太陽能電池的運(yùn)行穩(wěn)定性
作者對不同尺寸的太陽能電池進(jìn)行了運(yùn)行穩(wěn)定性研究，證實(shí)了蒸汽處理顯著提升鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性，延長使用壽命，適用于大面積模塊。
4、進(jìn)行了加速老化測試
作者通過加速老化測試表明蒸汽處理技術(shù)顯著提升了太陽能電池組件的穩(wěn)定性，預(yù)計(jì)在30°C下T80壽命可達(dá)4.3萬小時(shí)。
技術(shù)優(yōu)勢：
1、開發(fā)了一種環(huán)境壓力下進(jìn)行的可擴(kuò)展的氣相氟化物處理方法
作者開發(fā)了一種可擴(kuò)展的氣相氟化物處理方法，該方法在環(huán)境壓力下進(jìn)行，以均勻穩(wěn)定鈣鈦礦表面。氣相氟化物處理能夠使具有牢固化學(xué)鍵的反應(yīng)物在整個(gè)薄膜表面均勻分布，從而抑制缺陷形成并將陰離子固定在表面附近。因此，可以在很寬的尺寸范圍內(nèi)協(xié)同增強(qiáng) PSC 的性能和穩(wěn)定性。
2、在保持鈣鈦礦性能的同時(shí)獲得了近4年的穩(wěn)定運(yùn)行壽命
本工作實(shí)現(xiàn)了0.16 cm2單電池24.8%的PCE和228 cm2太陽能模塊 18.1% 的 PCE，這與類似尺寸的最佳太陽能模塊相當(dāng)。一系列加速老化測試表明固有 T80壽命為 43,000 ± 9000 小時(shí)，相當(dāng)于在 30°C 下連續(xù)運(yùn)行 4 年以上。
技術(shù)細(xì)節(jié)
表面氟化處理
為了消除鈣鈦礦表面普遍存在的碘空位，作者使用了氟離子，在鹵素中，氟離子與鉛離子形成的鍵最短、最強(qiáng)，從而通過收縮晶格來增加鈣鈦礦表面的致密性，從而提高穩(wěn)定性。作者采用氟化銨處理鈣鈦礦太陽能電池，通過生成氟化氫和氨，填補(bǔ)碘空位，提高表面致密性，增強(qiáng)穩(wěn)定性。氟離子與鉛離子形成強(qiáng)鍵，收縮晶格，減少缺陷形成，抑制離子擴(kuò)散。X射線光電子能譜顯示氟化物成功負(fù)載表面，原子比變化證實(shí)氟化物替代碘化物。密度泛函理論計(jì)算表明，氟化后缺陷能級更淺，減少電荷捕獲中心，提升性能。表面氟化物處理有效提高太陽能電池的防潮性和長期工作穩(wěn)定性。
圖 氣相氟化物處理
光伏特性
作者進(jìn)一步證明了所開發(fā)的氟化物蒸汽處理技術(shù)有效提升了鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性，尤其適用于大面積模塊。與傳統(tǒng)的NH4F溶液處理相比，蒸汽處理在小面積器件中實(shí)現(xiàn)了高達(dá)24.8%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），并在大面積模塊中保持了較高的性能，其中228 cm2模塊的PCE提升了18.1%。光致發(fā)光（PL）壽命的增加表明了非輻射復(fù)合的有效抑制，進(jìn)一步增強(qiáng)了電池性能。此外，蒸汽處理方法在不同面積的設(shè)備上均表現(xiàn)出色，且對其他鈣鈦礦組合物同樣有效，證明了其廣泛的適用性和優(yōu)越性。
圖 光伏性能和穩(wěn)定性
長期穩(wěn)定性
作者對鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行了蒸汽處理，顯著提升了其長期穩(wěn)定性，特別是對大面積組件。穩(wěn)定性研究表明，未經(jīng)處理的電池T80壽命約1100小時(shí)，而蒸汽處理的電池即使在3000小時(shí)后仍保持近100%的初始效率。這種處理通過減輕離子遷移增強(qiáng)了操作穩(wěn)定性，并提高了環(huán)境和熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)溶液處理相比，蒸汽處理提供了更均勻的鈍化效果，整個(gè)薄膜的光致發(fā)光壽命均勻延長，從而在所有測試位置實(shí)現(xiàn)了效率的一致提升。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，蒸汽處理確保了分子與薄膜的均勻反應(yīng)，減少了降解位點(diǎn)，延長了模塊的使用壽命，證明了其在提高大面積太陽能電池商業(yè)可行性方面的優(yōu)勢。
圖 氣相氟化物處理的可擴(kuò)展性
加速老化
蒸汽處理技術(shù)顯著提升了太陽能電池組件的穩(wěn)定性。即使在40°C和1-sun光照下連續(xù)運(yùn)行3000小時(shí)，性能幾乎沒有衰減。通過加速老化研究，確定了在30°C下的有效使用壽命。實(shí)驗(yàn)顯示，隨著溫度升高，PCE降解率線性增加，且符合阿倫尼烏斯模型，表明存在一致的降解機(jī)制。利用加速因子，估計(jì)在30°C下，蒸汽處理模塊的T80壽命可達(dá)4.3萬小時(shí)。此外，作者發(fā)現(xiàn)小面積電池和大面積模塊的活化能非常接近，表明蒸汽處理有效縮小了電池與模塊之間的穩(wěn)定性差距，證明了鈣鈦礦模塊的穩(wěn)定性潛力。
圖 蒸汽處理的鈣鈦礦太陽能電池和模塊的加速老化
展望
總之，作者證明了氣相處理對于大面積太陽能電池組件和單電池設(shè)備同樣有效。性能的增強(qiáng)源于活性分子與整個(gè)薄膜的均勻相互作用，這使得大面積設(shè)備能夠均勻穩(wěn)定。因此，作者已使228 cm2鈣鈦礦太陽能電池組件的PCE超過18%，這一值與類似尺寸的最佳太陽能電池組件相當(dāng)。更重要的是，在30°C的連續(xù)運(yùn)行條件下，太陽能電池組件的預(yù)計(jì)固有壽命達(dá)到4.3±0.9×104小時(shí)。模塊提取的降解活化能與最先進(jìn)的小面積太陽能電池相當(dāng)，這表明模塊本身并不比電池不穩(wěn)定，從而縮小了電池與模塊之間的穩(wěn)定性差距。這里使用的氣相處理方法可以很容易地推廣到其他類型的設(shè)備，例如鈣鈦礦發(fā)光二極管和晶體管，并且可以用來指導(dǎo)使用其他分子（例如離子液體和鹵化物鹽）進(jìn)行表面穩(wěn)定，以進(jìn)一步促進(jìn)基于鈣鈦礦的技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室到市場的轉(zhuǎn)變。
參考文獻(xiàn)：
XIAOMING ZHAO, et al. Operationally stable perovskite solar modules enabled by vapor-phase fluoride treatment. Science, 2024, 385(6707): 433-438.
DOI: 10.1126/science.adn9453
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn9453#tab-contributors
