1.北理工Angew：Cu-N1O3不對稱位點電催化還原CO2制備C22D功能多孔框架材料提供了研究電催化CO2還原反應的結構-性能關系，但是目前如何打破位點結構（M-O4或M-N4）和產物選擇性的局限仍存在比較大的困難與挑戰。
有鑒于此，北京理工大學王博教授、楊文秀研究員等報道一種具有N/O混合配位位點Cu-N1O3的新型2D MOF，BIT-119。1）BIT-119在流動相CO2RR電催化反應中能夠進行CO2轉化為C2，電流密度達到26.9~165.0 mA cm-2。與常見的對稱Cu-O4位點不同，結構不對稱的Cu-N1O3結構能夠導致局部電子結構重排，因此調節中間體吸附物的吸附強度。2）通過實驗以及理論計算分析發現Cu-N1O3位點能夠將頂部吸附（Cu位點）和橋式吸附（Cu-N位點）的*C1中間體進行耦合，從而實現生成C2產物。這項工作拓展了2D功能多孔框架材料的C-C偶聯機理。 Changli Wang, Zunhang Lv, Yarong Liu, Lu Dai, Rui Liu, Caiting Sun, Weiyi Liu, Xiao Feng, Wenxiu Yang, Bo Wang, Asymmetric Cu?N1O3 Sites Coupling Atop‐type and Bridge‐type Adsorbed *C1 for Electrocatalytic CO2‐to‐C2 Conversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411216https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024112162.北京化工大學Angew：控制熵改善乙炔半加氫催化劑的穩定性反應過程中催化劑的動態結構變化現象受到人們的廣泛關注，但是如何控制催化劑的動態變化從而應用于設計壽命更長的催化劑仍具有非常大的困難與挑戰。有鑒于此，北京化工大學馮俊婷教授等報道通過熵策略設計動態CuZn-Co/HEO催化劑，這種催化劑的非活性Co納米島通過及時的捕獲CuZn合金催化位點產生熱量，從而控制熱效應的關鍵作用，解決了Cu催化劑的失活。 1）熱敏感的Co納米島催化劑在反應過程中發生緩慢的熵增以及擴散，通過這種熱擴散現象CuZn-Co/HEO催化劑在乙炔半加氫反應中，乙烯的選擇性達到95.7 %，穩定工作時間長達>530 h。2）由于這個催化劑具有工業化應用前景，作者提出了熵減處理進行催化劑重生的策略。Fengyu Zhang, Yijun Zhang, Jiayi Wang, Qian Wang, Haoxiang Xu, Dianqing Li, Junting Feng, Xue Duan, Thermal Effect Management via Entropy Variation Strategy to Improve the Catalyst Stability in Acetylene Hydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202412637 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024126373.西安交通大學Angew：聯吡啶Pt(II)和硒紫精修飾環蕃烷光催化制氫光催化劑通過取向的電子流動能夠實現高效率電荷分離，這對于光催化制氫反應非常重要，有鑒于此，西安交通大學何剛教授等報道修飾聯吡啶Pt(II)和硒紫精（selenoviologen）的環蕃烷(英文名,cyclophane)四陽離子化合物7。1）通過X射線單晶表征說明7號化合物分子內的獨立結構之間具有固定的距離和空間未知，而且能夠形成盒子結構的缺電子空腔。而且，7號化合物能夠與二茂鐵之間形成主客體識別現象，在MeCN溶劑中形成比例為1:1的主客體復合物結構。7號化合物具有優良的氧化還原性質，較窄的能帶結構，較強的可見光吸收（370-500 nm）。2）飛秒瞬態吸收光譜表征結果顯示7號化合物能夠穩定二價自由基，具有優異的電荷分離性能，有助于電子的取向流動，得到優異的電荷轉移性能。7號化合物在可見光制氫反應中表現優異，制氫達到132 μmol，制氫速率達到11 μmol/h，TON達到221，表觀量子產量達到1.7 %。這項研究發展了簡單高效光催化制氫技術。Naiyao Li, Yawen Li, Zengrong Wang, Tianle Cao, Chenjing Liu, Hongyue Wang, Guoping Li, Gang He, Directional Electron Flow in a Selenoviologen-Based Tetracationic Cyclophane for Enhanced Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202410525https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024105254.Angew：MXene負載的層狀雙氫氧化物的電沉積工程用于堿性鋅電池水系可充電鎳鋅電池面臨的主要挑戰是能量密度相對較低、循環穩定性較差，這主要是由于現有鎳基正極的容量和可逆性有限。此外，這些正極的制備程序復雜且不易擴展，這使得它們在大規模儲能方面的前景不佳。在此，香港城市大學支春義教授等人利用MXene作為功能添加劑，有效改善了NiCo層狀雙氫氧化物（LDH）的電沉積制備。 1）得益于鎳泡沫（NF）與電鍍溶液之間界面接觸的改善以及基于MXene添加劑的電鍍產物離子電導率的提高，所得無粘合劑NiCo LDH電極可實現超高面積負載（~65 mg cm-2），具有豐富的氧化還原反應活性表面，并保持了離子擴散和電荷轉移的短傳輸路徑。2）制備的堿性 NiCo LDH 基電池具有高達 20.2 mAh cm2 (311 mAh g-1) 的高放電容量，并具有出色的倍率性能（120 mA cm-2 時為 9.6 mAh cm-2 或 148 mAh g-1）。由于 MXenes/LDH 基電極具有高結構和化學穩定性，因此在 10000 次循環后容量保持率為 88.6%，可實現出色的循環壽命。此外，還可以同時實現超高的面能量密度（31.2 mWh cm-2）和質量能量密度（465 Wh kg-1）。這項工作啟發了先進正極材料的設計，以開發高性能水系鋅電池。 Ze Chen, et al, MXene Supported Electrodeposition Engineering of Layer Double Hydroxide for Alkaline Zinc Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411443DOI: 10.1002/anie.202411443https://doi.org/10.1002/anie.2024114435.Angew：定制從水合 Zn2+到 Zn0 的整個沉積過程以獲得穩定且可逆的 Zn負極水系鋅離子電池(ZIBs)的實際應用確實面臨著挑戰，這主要歸因于與Zn負極相關的固有副反應和枝晶生長。 在這項研究中，中國計量大學宗泉，浙江大學張啟龍，中南大學潘安強等人引入N-甲基甲烷磺酰胺(NMS)來優化Zn2+的轉移、脫溶和還原，實現高度穩定和可逆的Zn沉積/剝離。1）NMS分子可以替代水合Zn2+溶劑化結構中的一個H2O分子，并優先化學吸附在Zn表面，保護Zn負極免受腐蝕和氫析出反應(HER)，從而抑制副產物的形成。2）由于NMS的分解，在Zn負極上原位生成了一種堅固的富N有機和無機(ZnS和ZnCO3)混合固體電解質界面相，從而增強了Zn2+的傳輸動力學和均勻的Zn2+沉積。3）采用NMS的水系電池在1 mA cm?2和1 mAh cm?2下實現了2300小時的長壽命、3.25 Ah cm?2的高累積鍍層容量和出色的可逆性，800次循環中平均庫侖效率(CE)為99.7%。Quan Zong, et al, Tailoring the Whole Deposition Process from Hydrated Zn2+ to Zn0 for Stable and Reversible Zn Anode, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409957DOI: 10.1002/anie.202409957https://doi.org/10.1002/anie.2024099576.Angew：MOF異質結電催化還原NO3合成氨電催化還原硝酸鹽是可持續合成NH3和環境修復的重要方法，MOF是具有前景的NO3-RR電催化劑，但是優化MOF電催化NO3-RR性能的方法非常少。有鑒于此，澳洲昆士蘭大學/華東師范大學余承忠教授、華東師范大學劉超研究員等報道MOF-MOF異質結構電催化劑，這種電催化劑具有雙活化位點，并且形成內建電場，從而能夠高效率的進行NO3-RR制備NH3。1）在Ni-BDC（BDC=對苯二甲酸二苯酯）納米片上生長Co-HHTP（2,3,6,7,10,11-六羥基三亞苯基苯）納米棒，構筑了界面雙活化位點和內建電場。實驗表征和理論計算結果說明Ni-O-Co化學鍵，從而形成雙活化位點有助于NO3-RR電催化。Ni位點有助于NO3-的吸附和活化，Co位點有助于促進H2O分解生成活性氫（Had）用于相鄰Ni位點中間體的加氫反應，從而協同降低NO3-RR反應的能壘。 2）通過雙活性位點和內建電場促進電荷轉移，顯著促進電催化NO3-RR反應，NH3的產率達到11.46 mg h-1 cm-2，法拉第效率達到98.4 %，性能比報道的MOF電催化劑更好。這項工作為設計高性能NO3-RR電催化劑提供幫助。Yingying Zou, Yuechen Yan, Qingsong Xue, Chaoqi Zhang, Tong Bao, Xinchan Zhang, Ling Yuan, Sicong Qiao, Li Song, Jin Zou, Chengzhong Yu, Chao Liu, MOF-on-MOF Heterostructured Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202409799https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202409799 7.Angew：通過陰離子-陽離子摻雜打破鋰-硫電池中 MnO2 催化劑的鈍化效應過渡金屬氧化物(TMOs)因其對多硫化物的強吸附能力而被公認為抑制鋰硫(Li-S)電池中穿梭效應的高效電催化劑體系。然而，Li2S氧化還原催化轉化緩慢和TMOs嚴重的鈍化效應加劇了多硫化物的穿梭并降低了Li-S電池的循環性能，這嚴重阻礙了TMOs電催化劑的發展。在這里，澳門大學Kwun Nam Hui，浙江大學陸俊等人通過陰離子-陽離子摻雜方法，將磷和鉬雙重摻入MnO2(P,MoMnO2)，證明了鈍化效應的有效緩解，并允許同時固定多硫化物和快速氧化還原Li2S動力學。1）實驗和理論研究都揭示了摻雜劑在微調d帶中心和優化MnO2電子結構方面的關鍵作用。此外，這種精心設計的配置可處理催化選擇性。具體而言，P摻雜通過最小化反應自由能來加速快速Li2S成核動力學，而Mo 摻雜通過減輕分解障礙來促進穩健的Li2S溶解動力學。2）這種雙摻雜方法使P,MoMnO2具有強大的雙向催化活性，有效地克服了鈍化效應并抑制了臭名昭著的穿梭效應。因此，采用P,Mo-MnO2基隔膜的Li-S電池比原始TMO表現出更好的性能。這種設計為在Li-S電池中開發具有卓越雙向硫電催化性能的催化材料提供了合理的觀點。Qingbin Jiang, et al, Breaking the Passivation Effect for MnO2 Catalysts in Li-S Batteries by Anion-Cation Doping, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202408474DOI: 10.1002/anie.202408474https://doi.org/10.1002/anie.2024084748.Angew：氧化還原共生法制備具有防污性能的 Cu(I)MOF/聚合物復合材料海洋生物污損是阻礙海洋經濟增長的技術挑戰之一，由于Cu(I)離子具有出色的防污性能，人們一直使用氧化亞銅(Cu2O)納米粒子來控制海洋生物污損。然而，由于Cu+離子的爆炸性釋放、高劑量下的高毒性以及長期不穩定性，Cu2O納米粒子遇到了瓶頸。在這里，東北大學付昱，徐大可，中科院沈陽金屬所齊偉等人提出了一種稱為氧化還原伴隨形成(RCF)的新方法，用于制造分級Cu(I)金屬有機骨架聚吡咯(Cu(I)-MOF/PPy)復合材料。 1）該方法通過連續的氧化還原反應實現原位相變，從而改變Cu(II)-MOF的化學價態和配位模式，從而產生新的Cu(I)-MOF結構，同時創建被分級結構包圍的PPy層。2）由于Cu(I)位點穩定釋放Cu+離子以及PPy的光熱特性，Cu(I)-MOF/PPy在復雜的生物環境中表現出對海洋細菌、藻類和表面附著生物膜的卓越和廣譜抗性，以及長期穩定性，在太陽能驅動加熱下可實現100%的根除效率。研究人員介紹了使用RCF方法進行的連續結構氧化還原反應和形成的機制，從而可以制造具有所需成分和結構的新型MOF，以用于廣泛的潛在應用。 Wenxiu He, et al, Redox Concomitant Formation Method for Fabrication of Cu(I)-MOF/Polymer Composites with Antifouling Properties, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411539 DOI: 10.1002/anie.202411539https://doi.org/10.1002/anie.202411539
