原文標題：Selective Hydrogenation Catalysis Enabled by Nanoscale Galvanic ReactionsDOI: 10.1016/j.chempr.2024.06.030
研究亮點
1. 利用電化學原理設計納米電偶結構的催化劑用于多相催化加氫，同時提升硝基苯乙烯中硝基加氫活性和選擇性。2. 根據實驗發現進一步設計出抗硫毒化催化劑，可用于芬苯達唑等藥物生產，解決工業生產難題。催化劑設計的關鍵在于準確識別和優化催化的真實活性中心。均相催化劑具有明確配位結構的金屬中心，而多相催化劑則包含尺寸不均、表面結構多樣的活性位點，不利于表界面精準催化反應的實現。大多數催化反應涉及多種分子的活化和轉化，因此僅用單一活性位點來控制所有相關物種往往難以達到最佳性能。因此，催化體系常表現出火山型的性能特征，催化活性和選擇性之間存在蹺蹺板關系。常規的催化劑設計策略是通過修飾金屬中心來提升催化劑性能，例如仿照均相催化劑中引入的配體，在多相催化劑中利用活性載體或修飾劑調控表界面催化反應過程。優化催化反應的一種有效方法，特別是對于包含復雜路徑的反應，是整合不同反應步驟的不同活性位點，構筑雙（多）位點催化材料。其中，溢流加氫就是一種利用催化活性位點解耦的獨特催化加氫反應機制，從活性金屬上解離的原子氫物種遷移到次級活性位點并參與加氫。這種機制可以在不需要底物與H2活化金屬中心（如Pd、Pt、Ru）直接接觸的情況下實現加氫。因此，它提供了一種有效的方法來增強催化選擇性，同時減少貴金屬的使用。溢流加氫只是一個范例，雙位點共同促進一個催化反應還存在其他反應機制。使用由H2活化后生成的質子和電子對，本研究展示了一種利用納米尺度電化學機制促進多相催化選擇性加氫的新型催化劑設計思路。
二、研究特色
本研究通過在導電的碳納米管（CNTs）上負載空間分離Pt和Fe2O3納米粒子，構筑了一個納米電偶結構的催化劑。通過配體修飾Pt表面，阻止了底物在Pt表面的直接加氫，然而表面修飾并不影響H2活化。在芳硝基化合物加氫反應中，Pt位點上發生H2氧化反應，Fe2O3位點發生芳硝基還原反應，CNT和質子型溶劑通過傳遞電子和質子實現兩種位點之間的氫轉移。這種催化機制類似于在納米尺度上構筑的原電池。根據該方案制備出的多相加氫催化劑同時提升了硝基加氫的活性、選擇性以及對含硫物質的抗中毒性。
三、實驗結果與討論
3.1 催化劑結構與性能
為了排除界面的干擾，使催化劑更模型化，研究人員將預先制備好的單分散的Pt和Fe2O3納米粒子共負載在CNT上。制備得到的Pt&Fe2O3/CNT催化劑， TEM和EDS mapping表明Pt和Fe2O3納米粒子均勻負載于CNT上，且空間分離（圖1A-C）。在4-硝基苯乙烯選擇性加氫反應中， C=C和-NO2兩個不飽和基團在Pt表面都很容易被加氫（圖1D）。Pt/CNT催化下，4-硝基苯乙烯在80分鐘內完全轉化，其中目標產物4-氨基苯乙烯的選擇性僅為17.2%（圖1E）。與之相比，同等Pt用量下，Pt&Fe2O3/CNT表現出比Pt/CNT更高的活性和選擇性，表明Fe2O3位點促進了-NO2的加氫。由于Pt表面C=C很容易被加氫，因此延長反應時間目標產物的選擇性會持續下降，直到C=C和-NO2基團完全加氫。研究人員進一步使用NH3配體修飾Pt納米粒子，以抑制4-硝基苯乙烯在Pt表面的吸附和加氫過程。結合原位漫反射紅外（FTIR）、程序升溫脫附（TPD）等分析手段證明，NH3可牢固地吸附在Pt 表面，有效阻止4-硝基苯乙烯分子的吸附，而同時又不明顯影響H2的活化。利用NH3修飾后的催化劑（NH3-Pt&Fe2O3/CNT）催化4-氨基苯乙烯加氫反應，20分鐘內底物完全轉化，且對目標產物4-氨基苯乙烯的選擇性接近100%（圖1F）。這表明，NH3修飾有效阻止了4-氨基苯乙烯在Pt 表面的加氫，同時Fe2O3的引入大大促進了-NO2還原過程。進一步的實驗還發現，同等Pt用量下，催化劑的活性隨Fe2O3用量增加而增加。此外，NH3-Pt&Fe2O3/CNT在催化-NO2還原中表觀活化能遠低于Pt/CNT，表明存在兩種不同的反應機制。圖1. (A) Pt&Fe2O3/CNT的TEM圖像，(B) HAADF圖像和(C) EDS元素映射圖像。(D) 4-NS加氫反應示意圖。(E) Pt/CNT 和(F) NH3-Pt&Fe2O3/CNT催化4-硝基苯乙烯反應性能圖。
3.2 雙位點促進機制研究
為了探討Fe2O3的促進機制，進一步在不同溶劑中開展了催化加氫反應。結果表明，催化劑在質子溶劑（如乙醇、甲醇、H2O）中表現出較高催化活性，而在非質子溶劑（如甲苯、DMF、CCl4、四氫呋喃）中幾乎沒有活性（圖2A）。進一步地，在包含H2O和DMF的二元溶劑中，隨著H2O比例的增加，NH3-Pt&Fe2O3/CNT催化劑的活性也增加。相比之下，Pt/CNT催化劑并沒有出現如此明顯的溶劑依賴性。這些觀察結果表明，對于NH3-Pt&Fe2O3/CNT催化劑，活化的氫物種可能借助質子溶劑以質子的形態從Pt位點轉移到Fe2O3位點上。圖2. (A) 在不同溶劑中，NH3-Pt&Fe2O3/CNT催化4-硝基苯乙烯加氫的轉化率。(B) CNT或(C) BN為載體制備的催化劑對4-硝基苯乙烯加氫的性能圖。(D) NH3-Pt&Fe2O3/CNT催化4-硝基苯乙烯加氫反應機理圖。如果氫轉移通過質子和電子協同轉移的方式進行，質子借助質子型溶劑轉移，也就意味著Pt和Fe2O3位點之間還發生了電子轉移。為了證實電子轉移機制，進一步將Pt和Fe2O3分別沉積在不同的CNT上，然后再混合在一起，Fe2O3/CNT的引入并不會導致Pt/CNT活性顯著增強（圖2B）。而雙位點共沉積于同一CNT的Pt&Fe2O3/CNT催化劑，其活性比Pt/CNT高出5倍有余。此外，使用絕緣的BN作為載體共同沉積Pt和Fe2O3納米粒子得到Pt&Fe2O3/BN催化劑，同等Pt用量下，該催化劑的催化活性相對于Pt/BN沒有顯著的增強（圖2C），進一步說明載體導電性的重要性。基于這些發現，可以闡明NH3-Pt&Fe2O3/CNT催化劑硝基芳烴的加氫機制：Pt表面修飾的NH3分子層起到屏障作用，阻止了底物與Pt表面的直接接觸，但同時仍允許H2的活化。H2在Pt 位點上活化為H+和電子，然后轉移到Fe2O3位點上促進硝基還原（圖2D）。質子型溶劑和導電載體通過傳遞質子和電子來促進雙位點之間的帶電活性物種的轉移。
3.3 電化學驗證機制
NH3-Pt&Fe2O3/CNT催化硝基芳烴加氫反應可以被概念化為由兩個電化學半反應構成的原電池。Pt位點作為陽極發生氫氧化反應（HOR），Fe2O3位點作為陰極發生-NO2還原反應（-NO2RR）。研究人員使用電化學方法進一步驗證了該機制。如圖3A所示，在一個H型電化學池中，以Pt/碳紙電極作為陽極催化HOR，以Fe2O3/碳紙電極作為陰極催化-NO2RR。陰陽極室用陰離子交換膜隔開，并分別充滿H2和Ar。通過測量陰陽極之間的短路電流來驗證提出的加氫機制。在電解液中未添加反應物的情況下，最初20分鐘觀察到由HOR和Fe3+還原到Fe2+引起的短路電流（圖3B）。在電流保持穩定后，將1 mmol的4-硝基苯乙烯作為反應物注入陰極室。由于陽極上的HOR和陰極上的-NO2RR之間的電位差驅動，加入4-硝基苯乙烯后觀察到短路電流，也表明陰極確實發生了-NO2RR。當間歇性用Ar替換陽極室中的H2時，短路電流消失，證實了陽極發生的為HOR。為了確認陰極上的還原反應歸因于-NO2而非C=C，依次將1 mmol的苯乙烯和硝基苯作為反應物添加到陰極室。只有在添加硝基苯時才產生短路電流，添加苯乙烯時未觀察到短路電流。相比之下，當使用負載Fe2O3的碳紙作為陰極時，引入4-硝基苯乙烯未觀察到明顯的短路電流，突顯了Fe2O3通過電化學方式促進-NO2RR的作用（圖3C）。圖3. (A) 電化學實驗的示意圖和照片。(B，C) 短路電流隨時間變化。
3.4 催化劑結構和底物拓展
本研究對催化劑的組分做了進一步拓展，其中配體NH3的作用在于阻止底物分子在Pt表面的直接加氫，從而確保了反應的高選擇性。然而，NH3并不是唯一的修飾選擇，使用其他胺分子（如甲胺、乙胺、乙二胺等）修飾Pt&Fe2O3/CNT催化劑也可以起到類似的效果。獨特的加氫機制使得硝基化合物可以無需直接與Pt表面接觸而被還原。當芳硝基化合物中還含有其他不飽和基團（如C=O、-X、C=C和C≡C），通過這種獨特的加氫方式可以使硝基被加氫而保留其他不飽和官能團（表1 Entry 1-10）。值得一提的是，2-硝基-5-（苯硫基）苯胺的加氫是合成芬苯達唑的重要步驟（表1 Entry 11）。然而，由于苯巰基很容易使Pt、Pd、Ni等金屬中毒，常規的加氫催化劑無法有效催化該反應。根據前述的研究結論，研究人員進一步開發了Pt@C&Fe2O3/CNT催化劑，其中碳殼層保護了Pt納米顆粒免受底物中毒，同時允許小分子（如H2、乙醇）的傳質，不影響H2活化和質子傳遞，使得該催化劑可以高效催化該含苯巰基的硝基化合物加氫。表1. 催化劑在催化芳硝基化合物加氫反應中的性能比較。
四、小結
綜上所述，該工作研究了一種雙位點催化劑NH3-Pt&Fe2O3/CNT在催化芳香硝基化合物加氫反應中的特殊反應機制，且表現出高的選擇性和催化活性。表面配體NH3的存在防止了底物與Pt的直接接觸加氫，但不妨礙H2活化。在Pt位點生成的質子/電子對通過質子型溶劑和導電載體傳遞到Fe2O3位點，選擇性地將-NO2還原為-NH2。獨特的反應路徑使得該催化劑具有超高的活性、選擇性和抗S毒化能力。該催化劑的設計借鑒了電化學的原理，這為開發高性能多相催化劑提供了新的思路。
論文鏈接：
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