早在上個世紀40年代年，Lewis發(fā)現有機分子中隱藏著三線態(tài)，從而破解了困擾科學家們半個世紀的磷光現象。隨著材料科學和納米技術的快速發(fā)展，以鑭系納米晶體、量子點、鈣鈦礦和硅納米粒子等材料為基礎的各種有機-無機雜化材料得到廣泛研究，展現出多樣的性質和功能，并在化學化工、光物理學和生物技術等領域中得到廣泛應用。而近年來發(fā)現這種隱藏的三線態(tài)在這些雜化材料中扮演著至關重要的角色。
近日，悉尼科技大學、浙江大學和新加坡國立大學合作團隊，在《自然》旗下期刊Nature Reviews Materials上發(fā)表了題為“Hidden triplet states at hybrid organic-inorganic interfaces”文章。文章作者為Guochen Bao, Renren Deng, Dayong Jin, Xiaogang Liu。該文章系統(tǒng)介紹三線態(tài)的性質、激活策略和調控方法。重點討論三線態(tài)在有機-無機雜化材料中的關鍵角色，包括半導體敏化的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅、三線態(tài)介導的熱激活延遲光致發(fā)光、單線態(tài)激子裂變誘導的硅敏化、染料-三線態(tài)介導的上轉換納米粒子及鑭系-三線態(tài)系統(tǒng)。文章最后著重討論三線態(tài)介導的有機-無機雜化材料的挑戰(zhàn)和機遇，以及在多個領域的潛在應用。
圖1. 三線態(tài)的發(fā)現和研究的里程碑及性質。a. 三線態(tài)研究的里程碑，包括首次揭示有機分子中的磷光來源于三線態(tài)能級、三線態(tài)在鑭系配合物能量傳遞中的關鍵作用、單線態(tài)-三線態(tài)（S–T）直接的吸收、染料敏化上轉換納米粒子（UCNP）系統(tǒng)的研究、首次在無機半導體中觀察到三線態(tài)、利用三線態(tài)增強染料敏化上轉換納米粒子、在鈣鈦礦中發(fā)現三線態(tài)、從鑭系元素到三線態(tài)的直接能量轉移以及最近在硅-染料雜化材料系統(tǒng)中的離域三線態(tài)。b. 三線態(tài)的性質。左圖基態(tài)、激發(fā)單線態(tài)和激發(fā)三線態(tài)的自旋構型。中圖顯示單線態(tài)和三線態(tài)關系的能級圖。右圖為單線態(tài)（納秒級）和三線態(tài)（微秒至秒級）的壽命衰減。
三線態(tài)及其激活與調控
三線態(tài)是一種電子態(tài)，其中處于不同分子軌道中的兩個電子具有平行自旋。與單線態(tài)相比，三線態(tài)具有不同的自旋構型，不同的躍遷性質，并且通常具有更長的壽命。盡管這種“隱藏”三線態(tài)與單線態(tài)相比難以測量，但利用其與單線態(tài)性質的區(qū)別，可以用超低溫測試，時間分辨測試，對于一下特殊的分子還可以用常規(guī)吸收光譜等進行直接測試。對于難以直接測試的情況，也可以用一些間接的手段例如超快瞬態(tài)吸收、電子順磁共振波譜、單線態(tài)氧指示劑等鑒定體系中三線態(tài)的存在。
盡管從基態(tài)單線態(tài)到三線態(tài)的躍遷通常是禁止的，但有幾種策略可以激發(fā)三線態(tài)，包括利用單線態(tài)-三線態(tài)轉換、供體-三線態(tài)轉移能量，以及基態(tài)單線態(tài)-三線態(tài)激發(fā)。分子單線態(tài)激發(fā)態(tài)的電子自旋翻轉可以激活三線態(tài)。系間竄躍 (ISC) 是一種涉及不同自旋多重度的兩個電子態(tài)之間的非輻射躍遷，是將單線態(tài)激發(fā)態(tài)轉化為三線態(tài)主要策略。單線態(tài)裂變 (SF) 作為一種自旋允許的過程，也可以將一個自旋單線態(tài)激子轉化為兩個自旋三線態(tài)激子。另外，電荷分離和復合有時可以繞過系間竄躍，將單線態(tài)激發(fā)態(tài)轉化為三線態(tài)。除此之外，三線態(tài)也可以通過來自激發(fā)態(tài)供體的能量轉移來激活。這些供體包括有機分子的激發(fā)三線態(tài)（常見于三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉換）、無機半導體敏化劑 （例如量子點、硅和鈣鈦礦）和鑭系納米粒子。盡管對于大多數發(fā)色團來說，從基態(tài)單線態(tài) (S0) 直接激活三線態(tài)是自旋禁阻的，但一些金屬-有機雜化材料由于強自旋軌道耦合而具有較大的吸收系數, 可以直接被光子激活，例如鋨和釕等d6金屬配合物。
三線態(tài)的調控可以通過分子修飾或外部調控的策略來實現。分子的化學修飾方法可以通過縮小單線態(tài)和三線態(tài)的能級分裂或促進自旋軌道耦合（SOC）來改變三線態(tài)間的躍遷速率。外部調控策略相對直接， 可以通過熱場、光場或光腔體等外部因素來調節(jié)能量從三線態(tài)向受體的轉移或向單線態(tài)的轉化的過程。
圖2. 激活三線態(tài)的激活策略。a. 從單線態(tài)到三線態(tài)的轉化。通過系統(tǒng)間交叉、單線態(tài)裂變以及在敏化劑/發(fā)射體界面上的電荷分離和重組進行自旋轉化。b. 從供體到三線態(tài)的能量轉移。（左）鉑四苯基四萘卟啉（PtTPTNP）和四叔丁基芘（TTBP）的分子結構示意圖，以及從PtTPTNP的三線態(tài)到TTBP的三線態(tài)的能量轉移。（中）無機半導體納米粒子與有機三線態(tài)受體9-乙基蒽（9EA）之間耦合的示意圖，展示了能量向9EA的三線態(tài)轉移。（右）鑭系納米粒子與酞菁鋅ZnPcS耦合的示意圖，以及從鑭系的4f態(tài)到ZnPcS三線態(tài)的能量轉移。c.三線態(tài)的直接激發(fā)。（中）鋨配合物D1的結構及其吸收光譜，展示在888 nm處直接單線態(tài)到三線態(tài)躍遷的吸收帶。（右）NaGdF4–紅熒烯的示意圖，展示從基態(tài)單線態(tài)到激發(fā)態(tài)三線態(tài)的躍遷吸收光譜。
有機-無機雜化界面上三線態(tài)的作用
三線態(tài)在有機分子與各種無機材料界面的能量轉移中發(fā)揮重要作用。在這些雜化系統(tǒng)中，三線態(tài)扮演多種角色，如三線態(tài)敏化劑、三線態(tài)受體、能量儲庫和能量中介。這些系統(tǒng)包括半導體敏化的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅、三線態(tài)介導的熱激活延遲光致發(fā)光、單線態(tài)激子裂變誘導的硅敏化、染料-三線態(tài)介導的上轉換納米粒子及鑭系-三線態(tài)系統(tǒng)。
圖 4. 有機-無機雜化界面上三線態(tài)的作用。a. 半導體敏化的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅。從左到右：半導體和有機三線態(tài)敏化劑機制的差異。硅納米粒子與9-乙烯基蒽（9VA）分子耦合的示意圖。硅納米粒子上修改前后9VA的吸收光譜。b. 單線態(tài)激子裂變誘導的硅敏化。從左到右：傳統(tǒng)敏化與半導體敏化中的單線態(tài)激子裂變的比較。包括蒽氮、一層保護鉿氮氧化物（HfOxNy）和硅的單線態(tài)激子裂變敏化太陽能電池的器件結構。由于單線態(tài)激子裂變，硅發(fā)光增強的激發(fā)光譜。c. 有機-無機雜化體中的熱激活延遲光致發(fā)光。從左到右：TADF分子與有機三線態(tài)耦合半導體的熱激活延遲光致發(fā)光的比較。硒化鎘膠體納米粒子與PCA的示意圖。CdSe-PCA雜化體中光致發(fā)光強度隨溫度變化的曲線，插圖是CdSe的集成光致發(fā)光強度隨溫度變化的情況。d. 上轉換光敏化以及直接利用鑭系-三線態(tài)的近紅外敏化。從左到右：上轉換光敏化和直接鑭系-三線態(tài)近紅外敏化生成單線態(tài)氧的比較。NaGdF4納米粒子與ZnPcS的示意圖。Ce6、NaGdF4：Nd 和NaGdF4：Nd在CCl4懸濁液中在空氣或氮氣氣氛下的近紅外光致發(fā)光光譜。e. 鑭系金屬-三線態(tài)激發(fā)融合機制和量子產率測量。從左到右：傳統(tǒng)能量轉移上轉換和rubrene耦合NaGdF4 納米粒子中的直接敏化和發(fā)射的差異。rubrene的NaGdF4：Yb 納米粒子的示意圖。在980 nm激發(fā)功率密度變化條件下，NaGdF4 -Rubrene混合物的內部光致發(fā)光量子產率（PLQY）測量。插圖是在980 nm激發(fā)功率密度為76 W cm^?2條件下NaGdF4 -Rubrene的溫度依賴量子產率。
總結與展望
隨著化學和納米材料工程的快速發(fā)展，對有機-無機雜化材料的光物理過程和機制的理解有助于創(chuàng)造具有更優(yōu)性能的新型雜化材料。控制三線態(tài)并探索能量轉移機制對于光子能量高效轉移和轉換具有巨大潛力，可應用于傳感、光催化、光伏設備和生物醫(yī)學等領域。盡管該領域的研究仍處于初期階段并面臨多重挑戰(zhàn)，但一些開創(chuàng)性的研究已經揭示了三線態(tài)在有機-無機雜化界面中的重要作用。這些研究有望推動新材料的創(chuàng)新與開發(fā)，并廣泛應用在高科技與醫(yī)療領域。
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41578-024-00704-y
