第一作者：楊同歡、張琨
通訊作者：夏定國教授
通訊作者單位：北京大學(xué)
富含Ni的層狀過渡金屬氧化物是最有前景的Li離子電池電極材料，相比于Co類材料，富含Ni的層狀過渡金屬氧化物材料具有非常高的容量，較低的價格，更有利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。但是材料豐富的Ni元素導(dǎo)致電池循環(huán)過程種產(chǎn)生較大的體積變化，而且降低材料內(nèi)氧物種的穩(wěn)定性，這些問題都導(dǎo)致性能衰減。
有鑒于此，北京大學(xué)夏定國教授等報道高鎳電極材料LiNi0.94Co0.05Te0.01O2通過高價態(tài)Te元素（Te6+）解決循環(huán)過程的體積變化以及改善氧的穩(wěn)定性。高鎳電極材料的起始容量達(dá)到239 mAh g-1，在200圈循環(huán)后電池容量仍保持了94.5 %。當(dāng)使用Si-C電極組裝容量達(dá)到Ah量級的Li金屬電池，表現(xiàn)超高的能量密度（404 Wh kg-1），而且在300圈循環(huán)后電池容量仍高達(dá)91.2 %。作者通過先進(jìn)的表征技術(shù)和理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Te元素能夠調(diào)節(jié)顆粒的形貌和微結(jié)構(gòu)，更有效的克服晶格應(yīng)力，并且形成Te-Ni-Ni-Te規(guī)則結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)配體的能級結(jié)構(gòu)，阻礙晶格氧的損失。
這項(xiàng)工作不僅發(fā)展了先進(jìn)的高能量密度Li離子電池，達(dá)到了高達(dá)400 Wh kg-1的能量密度，而且不必考慮性能和可持續(xù)之間均衡的前體，從而為設(shè)計(jì)電極材料的結(jié)構(gòu)提供更多機(jī)會。
材料表征
圖1. 晶體結(jié)構(gòu)表征
使用XRD表征樣品NC95T的規(guī)則結(jié)構(gòu)Ni6Te，結(jié)果顯示Ni6Te的結(jié)構(gòu)與層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)相同，但是非常有趣的是在20-25°發(fā)現(xiàn)一個弱峰，這個弱峰對應(yīng)于規(guī)則分布的NC95T結(jié)構(gòu)（規(guī)則Ni6Te），這個現(xiàn)象與沒有摻雜高價態(tài)Te6+的LiNi0.95Co0.05O2 (NC95)樣品不同。通過DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，相比于隨機(jī)分布，規(guī)則分布的Te陽離子能夠降低材料的總能量，說明Te-Ni-Ni-Te超結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)穩(wěn)定性更好。XPS表征和Te L-III測試結(jié)果說明Te的價態(tài)為Te6+。3D原子探針層析成像APT（atom probe tomography）表征結(jié)果說明Li, Ni, Co, Te, O元素均勻分布。通過HAADF-STEM表征技術(shù)進(jìn)行原子分辨率的表征，驗(yàn)證沿著[001]方向，晶格內(nèi)形成NiTe6結(jié)構(gòu)，與NC95樣品均勻的分布明顯區(qū)別。HAADF-STEM表征結(jié)果進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)NC95T樣品存在規(guī)則排列的“兩個亮點(diǎn)和一個更亮的點(diǎn)”結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于Te-Ni-Ni-Te原子排列結(jié)構(gòu)。此外，通過共軸透射菊池衍射TKD（transmission Kikuchi diffraction）技術(shù)表征顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)高價態(tài)Te能夠改善晶粒結(jié)構(gòu)，改善長期電池循環(huán)過程中的應(yīng)力-應(yīng)變。表征結(jié)果明顯說明 LiNi0.94Co0.05Te0.01O2具有完整的晶粒以及穩(wěn)定的Te-Ni-Ni-Te規(guī)則排列原子結(jié)構(gòu)。
電化學(xué)性質(zhì)
圖2. 電化學(xué)性能
使用4.6 V的截至電壓進(jìn)行電化學(xué)測試，說明材料的氧穩(wěn)定性。NC95T樣品在0.1 C的的容量高達(dá)239 mAh g-1，稍微高于NC95樣品的容量。NC95T樣品在0.5 C倍率經(jīng)過200圈循環(huán)后的容量仍保持94.5 %。相比而言，NC95樣品的性能衰減達(dá)到59.2 %。NC95T樣品的 H2-H3相變峰的寬度達(dá)到NC95樣品的2.2倍。更寬的相變電勢區(qū)間能夠增加高鎳電池的容量，有助于阻礙應(yīng)力導(dǎo)致結(jié)構(gòu)遭到破壞。在200圈之后，NC95樣品的電壓降低0.2568 V，NC95T樣品的電壓損失僅為0.1585 V。倍率循環(huán)測試結(jié)果顯示，由于具有更好的規(guī)則結(jié)構(gòu)，NC95T樣品具有更好的快速充電性能。在高倍率條件下進(jìn)行電池循環(huán)，NC95T樣品具有更好的容量保持性能，但是NC95樣品產(chǎn)生明顯的容量降低。在55 ℃高溫進(jìn)行循環(huán)，NC95T樣品仍保持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（87 %），比NC95樣品顯著更高（33 %）。
結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
圖3. 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定機(jī)理
通過原位XRD、球差電子顯微鏡、Ni K-edge XAFS等表征研究NC95和NC95T樣品的結(jié)構(gòu)變化，當(dāng)去除后Li，NC95和NC95T樣品表現(xiàn)典型的H1-M-H2-H3相變，與以往的研究結(jié)果相符。在最開始的充電過程，NC95樣品表現(xiàn)明顯的雙相，在之后的循環(huán)過程中，這種現(xiàn)象消失；但是新制NC95T樣品在最開始的循環(huán)過程表現(xiàn)固溶體行為。作者通過XPS表征說明這種現(xiàn)象可能是NC95T樣品在空氣氣氛更加穩(wěn)定。
在高于4.2 V電壓區(qū)間，NC95和NC95T樣品都表現(xiàn)H2-H3相變，而且由于Li層消失導(dǎo)致無法表現(xiàn)支撐功能，導(dǎo)致晶格收縮。發(fā)現(xiàn)NC95T比NC95樣品的晶格收縮減少25 %。
圖4. 充放電過程的電子結(jié)構(gòu)變化
研究發(fā)現(xiàn)在0.5 C倍率完全充電后的NC95T樣品超晶格XRD衍射峰并沒有消失，而且在長期循環(huán)后晶格中的Te沒有偏析。這個現(xiàn)象進(jìn)一步說明規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)有助于結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。
作者通過 Williamson–Hall分析研究充放電過程中的晶格應(yīng)力變化，在原子尺度發(fā)現(xiàn)NC95樣品具有許多點(diǎn)缺陷（巖鹽相）和線缺陷（晶格裂紋），而且在長期電池循環(huán)之后顆粒發(fā)生碎裂和無定形化。通過EELS表征結(jié)果顯示循環(huán)之后，NC95T樣品的O K-edge和Ni L-edge的巖鹽相尺寸為2 nm，但是相比NC95樣品的巖鹽相尺寸達(dá)到30 nm。這個結(jié)果說明NC95T樣品的結(jié)構(gòu)具有更好的穩(wěn)定性。
晶格氧的穩(wěn)定性
圖5. 氧穩(wěn)定機(jī)理
通過K-edge XAFS表征揭示樣品的氧化還原性質(zhì)。NC95樣品的Ni K-edge在低于4.2 V向高能量移動，隨后由于氧原子釋放，在達(dá)到4.6 V朝著低能量方向移動。原位微分電化學(xué)質(zhì)譜法（DEMS）表征結(jié)果顯示在超過4.3 V發(fā)現(xiàn)排出CO2氣體（電解液的催化分解產(chǎn)生）。
NC95T樣品的Ni k-edge信號在充電達(dá)到4.6 V的過程中，一直沿著高能量方向移動。而且在DEMS測試的過程中沒有測試發(fā)現(xiàn)氣體，說明晶格氧的反應(yīng)活性得以鈍化。NC95T樣品的峰強(qiáng)度呈單調(diào)變化，這種單調(diào)變化現(xiàn)象與NC95樣品不同。
總結(jié)
通過引入高價態(tài)Te6+，構(gòu)筑了Ni6Te規(guī)則結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致層狀材料具有非常好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，能夠顯著的改善晶格氧的穩(wěn)定性。此外，高價態(tài)Te6+陽離子能夠優(yōu)化顆粒的形貌，消除顆粒的應(yīng)力應(yīng)變效應(yīng)（stress–strain effect）。制備的高鎳LiNi0.94Co0.05Te0.01O2電極具有很好的顆粒形貌以及規(guī)則結(jié)構(gòu)Ni6Te（NC95T）。
通過改善顆粒的尺寸和原子排列結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)合，改善了晶格應(yīng)力和晶格氧的穩(wěn)定性。得到的材料具有很好的金屬-氧結(jié)合能，緩解了高電壓狀態(tài)晶格應(yīng)力，能夠避免晶格畸變。此外，作者發(fā)現(xiàn)去除材料中的Li元素，氧元素的能帶中心顯著降低，這個現(xiàn)象說明Ni6Te有序結(jié)構(gòu)非常有效的增強(qiáng)晶格氧的穩(wěn)定性，避免應(yīng)力的積累，避免不可逆相變。NC95T電極表現(xiàn)了超高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn)及原文鏈接：
Yang, T., Zhang, K., Zuo, Y. et al. Ultrahigh-nickel layered cathode with cycling stability for sustainable lithium-ion batteries. Nat Sustain (2024).
DOI: 10.1038/s41893-024-01402-x
https://www.nature.com/articles/s41893-024-01402-x
