研究背景
電催化水分解被視作是克服當下能源危機、化解環境及可持續發展難題的一項極具前景的策略。鈣鈦礦氧化物材料在電催化水分解中起著關鍵作用，其具備的可調性、經濟性以及高催化活性，令其成為研究的前沿領域。以往的相關研究揭示，通過在鈣鈦礦氧化物中摻雜各類不同的陽離子以調節配位環境和電子結構，能夠增強其電催化性能。但在材料預測方面，存在著諸如缺乏有效的理論模型、實驗數據有限以及多因素協同作用影響等尚待解決的問題。
研究內容
本研究開發了一種利用遷移學習范式的方法，將預訓練模型、集成學習和主動學習相結合，用于預測未被發現的鈣鈦礦氧化物，并改善了該范式的普適性。通過對16,050種成分的篩選，確定并合成了36種新的氧化物，其中包括13種單相鈣鈦礦。實驗結果顯示，在10 mA cm-2條件下，Pr0.1Sr0.9Co0.5Fe0.5O3(PSCF)和Pr0.1Sr0.9Co0.5Fe0.3Mn0.2O3(PSCFM)的過電位分別為327 mV和315 mV。電化學測量結果表明，這兩種材料中存在著吸附演化和晶格氧氧化機制的O-O耦合。與PSCF相比，PSCFM表現出更強的羥基親和性，Mn-O-Co共軛物的出現促進了電荷的再分配和Olattice/VO的動態可逆性，從而減緩了Co中心的溶解。圖1 用于發現析氧反應的鈣鈦礦電催化劑的遷移學習工作流程本文提出的遷移學習循環包括七個步驟：數據提取、陽離子編碼、特征嵌入、聚類、局部預測、全局集成和主動學習閉環的實驗驗證。同時收集了OER和非OER鈣鈦礦氧化物的數據（數據集共140個條目），包含各種特征，包括材料成分、氧空位濃度和化學價態分布。本文采用預訓練模型，結合含快捷連接的自編碼器（AESC），將陽離子編碼映射至低維嵌入空間，同時維護信息完整性，以增強數據密度。通過N折交叉驗證(N-fold cross-validation, CV)優化AESC架構，涵蓋從簡至繁多種配置，并隨后集成子模型以提升性能。利用性能評估矩陣，以決定系數（R2）衡量編碼-解碼相關性，選定二維嵌入以兼顧模型擬合與可視化需求。經篩選自400個候選模型的自編碼器，在十折交叉驗證下，測試集與全數據集R2分別達到0.77與0.96（詳見圖2c及補充圖1）。為驗證遷移學習效用，采用重建均方根誤差（RMSE）評估AESC跨類別材料信息捕捉能力，結果顯示遷移學習后的自編碼器在非OER數據集上RMSE顯著降低（從3.25至1.05），如圖2d所示，凸顯其優異的重建保真度與對未發現的OER催化劑的捕捉能力。然而，結果尚需通過全面實驗進一步驗證遷移學習的魯棒性。本研究中，OER材料嵌入及其反應條件被用作模型輸入變量，排除3個因反應條件不確定性的樣本后，對剩余91個樣本進行建模，以預測10mA cm-2電流密度下的過電勢。引入梯度提升回歸模型（GBR），通過48600種參數組合的網格搜索優化超參數。面對數據分布不均導致的低準確性問題（RMSE=42.79 mV），采用Lloyd算法K-Means聚類與相位排序策略分割數據。K-Means聚類評估了1-19個聚類數，以相位排序為標準，依據多種指標選定5、6、13、15、18為潛在最佳聚類數。然而，相位排序聚類因“未知”類別占比高（24/94）導致結果不理想。隨后，采用三折交叉驗證調整GBR，原因在于更高的折疊數可能限制較小集群的有效交叉驗證能力。對于小于3數據點的簇，采用過電位算術平均值預測。最終，基于13個K-Means簇的模型表現最佳，整體RMSE為29.8 mV，優于相位排序模型的33.45 mV（圖2f），表明局部預測模型在特定數據分布下的優越性。在局部預測框架下，單集群模型獨立運行限制了數據利用效率。為克服此局限，本研究引入遷移學習方法，促進跨集群模型協同訓練。與Rinehart等人依賴領域知識評估遷移有效性的方法及Rao等人基于距離估計預測不確定性的工作不同，本文提出了一種全局集成方法，該方法創新性地融合了領域知識與數據距離度量，以動態方式揭示相似性與預測精度的內在聯系，而非預設其關系。此全局集成策略顯著促進了數據跨集群遷移學習，通過整合空間信息與領域知識，實現了預測精度的顯著提升（如13簇配置下，RMSE從29.8 mV降至9.80 mV）。進一步，結合多種聚類策略（包括相分選聚類、無聚類及不同K-Means聚類配置）的全局模型，以8.90 mV的最低RMSE脫穎而出，成為新材料預測的首選初始化模型。需強調的是，預測模型的最終效能尚需實驗驗證加以確認。Rietveld細化XRD揭示PSCF與PSCFM主要結晶于Pm-3m空間群立方相（圖3a），TEM確認粒徑約100 nm。HAADF-STEM及元素圖（圖3b）確認元素均勻分布，無相偏析，Pr/Mn占據PSCFM的A/B位。LSV曲線表明在10 mA cm-2電流密度下，PSCFM與PSCF分別僅需315 mV和327 mV過電位，優于IrO?（375 mV）（圖3c）。電化學測試顯示盡管ECSA相近，但PSCFM比活度最高（PSCFM > PSCF > IrO?），表明性能差異源于催化位點反應性。PSCFM的Tafel斜率最低（54.5 mV dec?1），表明其OER動力學優越（圖3e）。原位EIS分析（圖3f）顯示PSCFM在OER過程中具有更低的Rct，吸附OH-動力學更快。Bode圖確認PSCFM頻率最高（9.8 Hz），動力學最優。恒流試驗表明PSCFM在三電極與雙電極系統中均表現出色，電壓波動小，耐久性顯著（圖3g, 3h），電壓增加低于PSCF。氣相色譜法測得PSCFM與PSCF的法拉第效率均高于96%，選擇性優異。MEA模式評估進一步確認了PSCFM在長時間連續運行中的穩定性（圖3i-j）。圖4a展示了O 1sXPS光譜，區分了不同樣品的表面氧物種，PSCF較PSCFM展現出更高的與氧空位相關的表面氧物種含量，這有利于OH-的親核性與O-O鍵合。此現象歸因于氧空位誘導的新電子態形成，增強了中間體的吸附與電子傳導。PSCF與PSCFM的計算帶隙分別為0.61 eV與0.41 eV，與電阻率數據相符。甲醇氧化反應（MOR）用于評估OER中間體吸附，PSCF的MOR電流密度顯著高于PSCFM（2.5倍），表明PSCF對OH-的更強親和力與更高覆蓋率。Laviron分析揭示PSCF具有更大的氧化還原常數（Ks=0.17 s?1 vs. PSCFM的0.16 s?1），強化了*OH中間體與表面的結合強度，與原位EIS結果一致，證實了PSCF對OH-的增強吸收。為驗證材料中的高氧空位濃度，采用Ar飽和6 M KOH溶液中的CV實驗探究PSCF與PSCFM的電化學氧插層行為。PSCFM在插層態下展現的更高電流密度，證實了其豐富的氧插層位點。通過計時安培法測得各催化劑的氧交換系數（DO），如圖4c所示，PSCF與PSCFM的DO分別為3.15×10?11 cm2s?1與3.95×10?13 cm2s?1，顯著高于商用IrO?（1.34×10?12 cm2s?1），彰顯了其優異的氧交換能力，與電催化劑性能預測相符。通過研究在pH（12.5-14）的堿性電解質中催化劑表現，可以發現催化反應中存在非協同質子-電子轉移。PSCFM與PSCF在1.5 V下的電流密度顯著超越IrO?（圖4d），表現出pH依賴性OER活性和晶格氧參與依據。PSCFM（0.63）與PSCF（0.51）的Tafel斜率大于IrO?（0.33），表明其有利LOM路徑。此外，在1M KOH與1M TMAOH中比較OER活性，PSCFM與PSCF過電位分別增加37 mV與29 mV（圖4e）。ATR-FTIR光譜顯示表面吸附超氧化物特征峰，支持AEM途徑。DEMS實驗提供了晶格氧參與的直接證據，PSCF與PSCFM的16O18O信號表明金屬氧鍵中氧原子被激活形成O-O鍵釋放O?（圖4f）。18O16O計算含量高于天然同位素豐度，證實AEM與LOM雜化機制在兩種催化劑中并存。圖5 在鈣鈦礦氧化物中摻雜錳對 OER 的關鍵作用了進一步了解OER預測電催化劑的物理性質，測量了PSCF和PSCFM在總電子產率（TEY）模式下的O K-edge XAS光譜（圖5a）。低于530 eV的前邊緣峰對應于金屬引起的導帶最小值（CBM）處的氧空穴態。PSCFM較PSCF展現更低能量前邊緣峰，減少了OH/O2和CBM的氧化還原電位之間的能量差，從而促進了與OER相關的電子轉移。此外，與PSCF相比，PSCF的A+B峰強度更高，這清楚地表明了金屬3d-O2p雜化的增強。通過研究PSCF與PSCFM的催化反應途徑，發現LOM較AEM途徑相對有利，PSCFM中Mn替代Fe能夠進一步降低RDS能壘。DFT計算表明，LOM途徑中O2釋放步驟過電位更低，與上述實驗結論一致。PSCFM較PSCF展現增強電化學活性及優異抗衰變性能。OER穩定性測試后，材料晶體結構及形態保持完整。。ICP-MS測量顯示Sr溶解速率遠高于Co，證實A位點浸出導致表面重建，抑制B位點溶解對長期穩定性至關重要。為驗證遷移學習編碼在PSCF與PSCFM數據上的有效性，實驗結果顯示，雖非OER數據合并對未驗證的預測數據的編碼器的重建精度提升有限（PSCF: 0.9→0.87; PSCFM: 0.94→0.92），但對實際鈣鈦礦數據，遷移學習顯著提高了精度（PSCF RMSE: 1.03→0.57; PSCFM RMSE: 0.73→0.56）。此模型有效涵蓋未知鈣鈦礦信息，證明遷移學習在新材料發現中的潛力。進一步搜索發現，Mn摻雜材料（如LSC2F vs. LSC2FM, LSC8FM）活性增強，暗示Mn摻雜的潛在優化作用。引入向量空間子結構概念于鈣鈦礦氧化物研究，通過保持相似特征點對的相對空間關系，揭示Mn摻雜對材料影響的直接點間連接。圖6b顯示Mn摻雜材料點右移，表明子結構可預測摻雜后材料空間取向，為性能優化提供新途徑。結合實驗與機器學習，為發現和優化電催化劑材料建立新范式。鑒于主動學習方法對材料發現空間擴展的重要性，我們計劃擴展數據集，增強框架穩定性，并整合高可解釋性模型以深入理解OER過程，旨在持續優化材料預測與功能特性增強。孫毅飛，廈門大學副教授、特任研究員，博士生導師，長期從事熱電耦合催化研究。獲廈門大學南強拔尖青年計劃支持。主持國家/省自然科學面上、青年基金等共計6項。其中以第一作者/通訊作者(第一完成單位)身份在 PNAS、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Nano Lett.、Adv. Func. Mater. 、ACS Catal. 、ACS Energy Lett.等發表高水平論文近30篇。現擔任Chinese Chemical Letters 等期刊青年編委。獲Nanoscale 2022 Emerging Investigator等；獲福建省引進高層次人才計劃、江蘇省姑蘇領軍人才計劃等支持，課題組長期招收博士后。課題主頁：http://yfsunlab.xmu.edu.cn/屠昕，英國利物浦大學等離子體催化講席教授和博士生導師。長期致力于將等離子體催化技術用于能源高效轉化利用(包括碳/氮小分子活化和生物質/塑料轉化)和環境污染控制等基礎前沿和應用研究，是等離子體催化領域具有國際影響力的知名學者，因其在等離子體催化領域取得的突出成就，獲得了2024年歐洲物理學會和英國物理學會共同頒發的威廉?克魯克斯獎。屠昕教授已在Chem, Nat. Rev. Mater., Nature Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等重要國際期刊發表論文220余篇，多次舉辦國際會議/暑期學校并擔任國際會議主席，受邀在重要國際會議作邀請報告100余次。2019年屠昕教授牽頭組織等離子體催化領域的16位知名專家學者共同編寫了2020等離子體催化技術路線圖，為等離子體催化這一變革性技術在能源和環境領域的應用指明今后的發展方向。
全文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-50605-5
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-50605-5
